微填充床反应装置连续臭氧化处理难降解有机污染物研究

1.  介绍

        近年来，越来越多的化工行业出现，包括纺织行业(Zazou等人，2019)、焦化行业(Zhu等人，2017)、塑料行业(Suyamud等人，2020)、农药行业(Affam等人，2020)和制药行业(Srivastav等人，2019)，导致大量工业废水的产生(Ghuge和Saroha, 2018)。工业废水中含有大量难降解的有机污染物，如芳香族化合物、抗生素、农药、染料等(Quan et al.， 2017)。这些难降解的有机污染物具有毒性、致癌性、致畸性和诱变性，对环境和人类有害(Xiao et al.， 2015)。目前，处理难降解有机污染物的主要化学方法有光化学法(Amiri et al.， 2020;Dashtian et al.， 2020)、Fenton氧化(Feng et al.， 2010)和臭氧氧化(Tizaoui and Grima, 2011)等。根据光化学变化是直接的还是间接的，光降解过程可以分为光解或光催化(Olatunde et al.， 2020)。光解和光催化的主要区别在于催化剂的存在，在过程中表现出吸附和催化性能。在光降解过程中，除-OH自由基外，·O2H、自由基等其他自由基(Khan et al.， 2020)也以不同比例对有机污染物的降解起作用。在难降解有机污染物的化学降解方法中，臭氧氧化降解因其产生的有害分解中间体较少，对臭氧具有超强的氧化能力(氧化电位为2.08 V)而被广泛应用(Wang and Chen, 2020;魏等人，2020)。

        臭氧是一种清洁而强的氧化剂(Bilinska et al.， 2019;Iakovides等人，2019;乔等人，2019)。臭氧降解难降解有机污染物一般包括直接臭氧化和间接臭氧化两种机制(Kow et al.， 2017;Xiong et al.， 2019)。一般来说，臭氧以分子形式选择性地与具有特定官能团的化合物发生反应，如芳香化合物(直接臭氧化)(Ikhlaq et al.， 2014)。另一方面，在碱性和催化条件下，臭氧可以分解为羟基自由基(-OH)，其氧化电位(E0¼- 2.8 V)高于臭氧分子(间接臭氧化)(Kow et al.，2017;Zhang et al.， 2018b)。特别是在催化剂的存在下，臭氧通过转化为-OH自由基而大大提高了反应速率(Ghuge and Saroha, 2018)。因此，对难降解有机污染物的催化臭氧化高效催化剂的开发进行了许多研究(Huang et al.， 2019,2020;Wang et al.， 2019c)。同时，臭氧(或羟基自由基)与有机污染物的反应速度非常快(Wang et al.， 2019a)，臭氧对液体的溶解速度极大地限制了反应速度(Zeng et al.， 2013;Ghuge and Saroha, 2018)。此外，臭氧容易分解(在温度为20℃、初始pH为7、水中臭氧浓度为8 mg/L时，臭氧分解速率常数为7.32 * 10-4 s-1)(Yang et al.， 2019)。Chedeville等报道，臭氧传质是限制污染物臭氧化的关键因素(Chedeville et al.， 2009)。为了改善气液传质，引入了几种反应器(Quan et al.， 2017;Qi et al.， 2019;乔等人，2019)。Chen等人(2005)报道，在旋转填料床(RPB)中，30 min后对Cl活性黑5 (RB5)的去除率为99.2%，90 min内对总有机碳(TOC)的去除率仅为41.5%。Zhang等计算出传质系数为0.007 s-1，在半间歇式反应器中15 min内脱色效率达到99.0% (Zhang等，2015)。

与大型反应器相比，微反应器具有多相混合性能好、处理连续、反应过程易于控制、质热传递增强等优点，也被用于有机污染物的处理(Sui et al.， 2020)。他等人开发了一种基于光流体的新型膜微反应器。

        结果表明，臭氧氧化在25 s内对亚甲基蓝的降解效率为74.6%，反应速率常数约为0.05 s-1 (He et al.， 2016)。Nieves等人报道，在康宁先进流动反应器(AFR)中，当液体流速为5 mL/min，气体流速为100 mL/min，传质系数为0.80 s-1时，苏丹红7B染料的转化率为66.5% (Nieves- remacha and Jensen, 2015)。微填充床反应器是在滴流床反应器小型化的基础上提出的。由于小填充颗粒(颗粒直径<500 mm)的传输尺寸小，因此它具有增强传热传质和加快多相混合的优点(Zhang et al.， 2018a)。mpbr由于其在气-液-固反应(如加氢)中的优势而受到关注(Losey et al.， 2000;Yang et al.， 2018;Tu等人，2020)和氧化(Yoswathananont等人，2008;al - rifai et al.， 2014,2016)。al - rifai et al.(2016)报道mPBR气液比的增加提高了苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性。Tu等(2020)报道mPBR中连续加氢反应速率提高了100倍。我们之前的研究表明，mpbr中的气液传质系数可高达0.12e0.39 s-1，比大型反应器的传质系数大1-2个数量级(注:反应器参数与本工作一致)(Zhang et al.， 2018a;Sang等人，2020)。迄今为止，mpbr与臭氧氧化相结合处理有机污染物的研究尚未见报道。因此，优异的气液传质速率表明mPBR具有实现臭氧化高效降解难降解有机污染物的潜力。本文研究了一种基于mpbr的连续臭氧化系统，用于降解难降解有机污染物。考察了液流量、气流量、初始pH、初始O3浓度和初始苯酚浓度对苯酚和COD去除率的影响。比较了氧化锆陶瓷球团和g Al2O3球团填料在mPBR中的去除率。此外，在最佳操作条件下对几种典型的有机污染物(包括酚类、抗生素和染料)进行了处理。

2.材料与方法

2.1.化学物质

        苯酚购自Kermel Chemical reagent (Tianjin, China)。硝基苯(NB)购自Saan Chemical Technology (Shanghai, China)，苯胺(AN)购自Aladdin (Shanghai, China)， 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)购自Tokyo Chemical Industry (Tokyo, Japan)。

诺氟沙星(NOR)、恩诺沙星(ENR)、孔雀石绿(MG)、酸性红14 (AR14)、罗丹明B (RB)、直接红28 (DR28)、柠檬黄(LY)购自中国上海Macklin公司。实验中所有试剂均为分析级，按收到的样品使用，无需进一步纯化。所有模型有机污染物均采用超纯水制备。用稀释的H2SO4和NaOH溶液调节pH。

2.2.实验设计

        微填充床反应器连续臭氧化实验装置示意图如图1所示。所有实验均在室温(20℃)下进行。臭氧由臭氧发生器(同林科技3S-T3)产生，供氧为纯氧，氧流量在100e200ml /min范围内，由浮子流量计(思连701HB-5)控制。在实验之前和之后，氮气也被添加以净化整个流动系统。与反应器平行的背压调节器将压力控制在0.2 ~ 1.0 bar之间，这是臭氧发生器的正常工作压力。这个背压调节器也在臭氧发生器的臭氧分布中起作用。经过臭氧发生器后，臭氧-氧气混合物被分成两部分。一部分通过臭氧质量流量控制器(Sevenstar DO7-19B)以20e100 sccm的流量流入mPBR。另一种通过背压调节器流出系统，并通过臭氧破坏而被破坏。臭氧监测仪(同林科技3S-J5000)监测气相臭氧浓度。实验过程中臭氧浓度变化范围为30 ~ 130 mg/L，这取决于入口压力、温度和流量。在臭氧化反应前，首先通过关闭反应器入口来测量初始臭氧浓度(气相)。模型有机污染物通过柱塞泵(Peek 6000LDI-P)以0.4 ~ 2.0 mL/min的流速输送。

图1所示。微填料床反应器连续臭氧化实验装置概述

        mPBR出口的气液混合物被收集在一个带塞的瓶子里，在这个瓶子里进行气相和液相的分离。未反应臭氧由臭氧监测仪测量，最终通过臭氧破坏部分破坏。当臭氧被破坏时，99.9%的臭氧转化为氧气(表S1)。采样时，切换三通球阀采集液体样品。样品采集后立即测量污染物和COD的去除率，与24 h后测量的去除率变化不大，在11.2%的范围内。因此，未反应臭氧对污染物和COD的去除没有影响。微填料床反应器的详细情况如表1所示。反应器管由不锈钢制成，长30厘米，内径3.87毫米。将尺寸为500e580 mm的球形氧化锆陶瓷珠或g-Al2O3球团装入管中，孔隙率为0.37。

2.3.  分析方法

        采用高效液相色谱法(HPLC 1260 Infinity II, Agilent)测定有机污染物(包括苯酚、NB、AN和BPA)的浓度。HPLC与UV检测器联用，柱温30℃;注射量，5 mL;紫外波长，270 nm;流动相组成:乙腈:水(70:30,v/v)， 1.0 mL/min;色谱柱，Agilent Eclipse加C18 (4.6 * 250 mm, 5mm)。采用高效液相色谱(Agilent 1260 Infinity II)和紫外检测器，在柱温为30℃的条件下测定抗生素(包括NOR和ENR)的浓度;注射量，5 mL;紫外波长278 nm;流动相组成:乙腈:磷酸盐缓冲液(35:65,v/v)， 1.0 mL/min;色谱柱，Agilent Eclipse加C18 (4.6* 250 mm, 5mm)。臭氧化后酚类和抗生素的去除率(d)由下式计算:

        式中，Ci和Co分别为初始浓度和出口浓度(mg/L)。

采用可见光分光光度计测定MG、AR14、RB、DR28、LY等染料的吸光度，吸光度波长为350e800 nm。MG、AR14、RB、DR28和LY的最大吸光度波长分别为617 nm、515 nm、552 nm、497 nm和426 nm。染料的脱色效率(f)定义如下:

式中，Ai和Ao分别为染料在初始和出口条件下的吸光度。采用双光紫外吸收法多功能水质分析仪(Massinno MI-80S，检测精度为±3%)测定COD。COD去除率(u)由

以下方程:

式中，Bi、Bo分别为初始COD和出水COD (mg/L)。为了描述降解速率，在mPBR中的停留时间t(详见补充材料)由先前研究中的方程计算(Zhang et al.， 2017;Sang et al.， 2020)，臭氧化对有机污染物的表观降解速率常数(k)由下式计算(Shen et al.，2008)

3.结论

        研制了一种基于mPBR的连续臭氧化系统，用于难降解有机污染物的快速降解。氧化锆微球填料对苯酚和COD的去除率分别为99.9%和56.6%，g-Al2O3微球填料对苯酚和COD的去除率分别为100.0%和86.4%。

        氧化锆陶瓷球填料和g-Al2O3球团填料臭氧化苯酚的表观反应速率常数分别为0.091 s-1和0.197 s-1。根据实验结果，确定了mpbr系统中苯酚降解的最佳操作条件为液体流速0.4 mL/min，气体流速50 sccm，初始pH为11，初始O3浓度为128 mg/L。对一些典型有机污染物的去除率和染料的脱色率约为100.0%，对COD的去除率约为70.2 ~ 80.5%。在mpbr系统中处理难降解污染物蚂蚁具有时间短、效率高、安全性好的优点。该研究表明，基于mpbr的连续臭氧化系统是处理含难降解有机污染物的工业废水的一种很有前途的途径。