O3+UV降解耐臭氧微量有机污染物（OR-MOPs）研究
一、摘要
臭氧(O3)已被广泛应用于水深度处理中，但其无法有效降解耐臭氧微量有机污染物(OR-MOPs)。针对OR-MOPs的强化降解，搭建了由臭氧膜接触器和细管流光反应系统组成的膜接触O3-紫外(UV)实验装置，并对O3膜接触器的处理效果进行评估。结果表明，随着气相臭氧质量浓度增加、溶液流量和pH的降低，液相臭氧质量浓度升高；磷酸盐对臭氧溶解没有影响；测得细管流光反应系统的UV剂量率为4.56×10−4Einstein·m−2·s−1。当液相臭氧质量浓度为1.0和2.0mg·L−1时，膜接触O3-UV联用对代表性OR-MOP—布洛芬的去除率分别为63.2%和82.9%，比单独臭氧氧化增加了38.1%和44.5%，且臭氧被完全利用。布洛芬的降解效果随pH升高而提升，当液相臭氧质量浓度为1.0mg·L−1、pH=9.0时，布洛芬的整体去除率更高(77.2%)；在布洛芬各主要降解途径中，羟基自由基(HO·)氧化的贡献比达90%以上。膜接触O3-UV联用可强化OR-MOPs的降解并提高臭氧利用率，可为臭氧在水深度处理中的应用提供新方法。
二、背景
微量有机污染物(microorganicpollutants,MOPs)，如药物与个人护理品、内分泌干扰物等，具有生物累积性、环境持久性和难降解性，在微量浓度下即会威胁环境和人群健康。臭氧(O3)已被广泛应用于水深度处理中[1-2]，可高效降解大多数MOPs[3-4]，而臭氧与溶液的接触方式是其应用的关键。传统的鼓泡反应器通过底部的臭氧曝气使臭氧与水充分混合，具有操作便捷、安装方便等优点，但曝气头表面的微孔易堵塞，需经常清洗，同时还会出现泡沫、液泛等问题。此外，混合塔也被广泛采用，其将水从高处喷下形成雾状，O3气体从塔下方通入，与水流逆行并充分接触，这种方式有利于臭氧传质，但该设备成本高，能量损失大。O3膜接触器是一种新型O3/溶液接触装置。其基于带微孔的中空纤维膜管，通过“外液内气”方式，使得臭氧在浓度差作用下以无泡方式从气相扩散至液相[5]。相较于传统臭氧接触方式，O3膜接触器具有传质效率高、O3分布均匀、占地面积小、能耗低等优点，可有效避免泡沫、液泛等问题，应用前景广阔[6-7]。同时，其亦存在膜易被污染、设备结构复杂等问题，应用中需予以关注。
O3工艺存在的重要问题是无法降解耐臭氧MOPs(O3resistantMOPs,OR-MOPs)，且出水中残余O3会影响后续工艺。O3的紫外(UV)摩尔吸光系数高(约3000L·(mol·cm)–1)[8]，在UV辐照下可被快速光解并生成羟基自由基(HO·)，过程见式(1)~式(7)[9−10]。HO·具有强氧化性，可降解绝大多数MOPs(包括OR-MOPs)。因此，在臭氧氧化后增加UV辐照，可将残余臭氧转化为HO·，强化OR-MOPs降解，提高臭氧利用率。
目前，有关膜接触O3-UV联用的研究鲜有报道，而且用于开展相关研究的实验装置也并不多见。细管流光反应系统是新型的UV装置。它具有剂量测定准确、样品量少、剂量率均一等优点[11]。该装置过流式的运行模式方便与臭氧膜接触器进行连接，以开展膜接触O3-UV联用的相关研究。
本研究搭建了臭氧膜接触器与细管流光反应系统相结合的膜接触O3-UV实验装置，以探究O3膜接触器中各因素对液相臭氧浓度的影响，并准确测定细管流光反应系统输出的辐照剂量；之后，以一种耐臭氧氧化且广泛应用于临床治疗的非甾体抗炎药—布洛芬为代表性OR-MOP[12-13]，用以考察膜接触O3-UV联用对水中OR-MOPs的强化降解效果。通过分析臭氧利用率、pH对联用工艺降解MOPs的影响及各降解途径的贡献比，以期为工艺应用与优化提供参考。
三、讨论
3.1不同因素对臭氧膜接触器中臭氧溶解的影响
3.2细管流光反应系统的剂量测定
3.3布洛芬的直接UV光解
3.4膜接触O3-UV联用强化降解布洛芬
3.5膜接触O3-UV联用降解布洛芬的机制分析
四、结论
1)通过对臭氧膜接触器进行评估发现，随着气相臭氧质量浓度增加、溶液流量和pH的降低，液相臭氧质量浓度升高，而磷酸盐对臭氧溶解没有影响。通过化学感光剂标定细管流光反应系统的Ep,UV=4.56×10−4Einstein·m−2·s−1。
2)膜接触O3-UV联用降解布洛芬可分为臭氧氧化和O3/UV高级氧化2个阶段，O3/UV高级氧化由于HO·的生成，布洛芬去除效果和臭氧利用率较臭氧氧化阶段明显提升。此外，膜接触O3-UV联用对布洛芬的降解效果随pH升高而提升。这表明，OR-MOPs在产生HO·更多的碱性条件下更易被降解。
3)膜接触O3-UV联用的主要降解途径包括臭氧氧化阶段的臭氧分子氧化、HO·氧化以及O3/UV高级氧化阶段的HO·氧化和直接UV光解，HO·氧化的贡献比可达90%以上。
来源：王颖,李梦凯,孙喆,等.膜接触臭氧-紫外联用强化降解耐臭氧微量有机污染物[J].环境工程学报
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