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 一、实验目的和要求
自臭氧应用于水处理以来，在实际应用中取得了明显的成效。但臭氧氧化反应具有一定的选择性，氧化产物常常为小分子羧酸，酮和醛类物质，难以将有机物彻底降解为CO₂、H₂O 或其它无机物，因此TOC 和COD_cr 去除率不是很高。
为了强化臭氧处理效果，人们开发出O₃/UV、O₃/H₂O₂/UV、O₃/固体催化剂（如活性炭，金属及其氧化物）等高级氧化技术，其共同特征是产生高活性羟基自由基（·OH），从而达到彻底降解有机污染物的目的。影响臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，废水pH，水气接触时间，紫外波长，照射强度，气体分布状况，水温等。
本实验希望达到下述目的：①加深对臭氧氧化法处理废水机理的理解；
②掌握臭氧氧化法处理废水的很佳条件试验方法。
二、实验内容和原理
臭氧氧化能力很强，O₃+2H⁺+2e→O₂+H₂O反应体系的标准电极电位E=2.07V。臭氧在水中分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，其反应式如下：

特别是在碱性介质中，O₃分解产生自由基的速度很快，其反应式为：

新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强，HO﹒+H^t+e→H₂O，反应体系的标准电极电位Eo=2.80V。臭氧与水中有机物的反应十分复杂，既有臭氧的直接氧化反应，也有新生自由基的氧化反应。这与反应条件与有机物的性质密切相关，酸性条件下，臭氧分解慢，O₃的直接氧化反应起主要作用；碱性条件下，臭氧分解快，羟基自由基氧化作用加大，随着溶液pH提高，COD_cr去除率增加，氧化率提高。另外，温度升高，臭氧分解速度加快，且化学反应速率提高，所以高温有利于有机物氧化。
三、主要仪器设备装置
常用实验室仪器；O₃反应器，剩余O₃消除器；加热-回流装置；25mL酸式滴定管；防暴沸玻璃珠；pHS型pH计1台；50ml烧杯若干；100ml量筒各8只，20ml、10ml移液管各1支。

蒸馏水；硫酸银，化学纯；硫酸，ρ=1.84g/mL；硫酸银-硫酸试剂；重铬酸钾标准溶液（c=0.25mol/L）；硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c=0.1006mol/L）；试亚铁灵指示剂溶液。
  

图1  臭氧降解印染废水研究实验装置
 
四、操作方法和实验步骤
Ø  不同氧化时间的处理效果的实验步骤
1、    仔细观察O₃装置的内、外结构及部件；
2、    开启泵，将废水打入O₃反应器，调整流量为0.3g/L，同时测定原废水的pH、COD_cr值；
3、    打开氧气瓶和减压阀，调整臭氧发生器的进气流量为0.1m³/h；
4、    打开电源开关，设置放电功率为80%，使其产生稳定的臭氧浓度；
5、    经氧化反应10min、20min、30min、40min、50min后分别取一定的水样，分别测定不同氧化时间后出水的pH、COD_cr值。
6、    实验完成后，关闭电源开关、臭氧发生器及泵，整理实验。
Ø  水质化学需氧量测定的实验步骤
1)        移液管取20.0mL待测试料于洁净的250ml锥形瓶中。
2)        于试料中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30ml硫酸银—硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，混合均匀后开始加热，自溶液开始沸腾起回流1小时。
3)        充分冷却后，用20—30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管2-3次，取下锥形瓶。
4)        待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V₂。
空白试验：
按相同步骤以20.0ml蒸馏水代替试料进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V₁。
 
五、实验数据记录和处理
表1   (NH₄)₂Fe(SO₄)₂浓度标定及空白试验数据表

(NH4)2Fe(SO4)2浓度标定实验	(NH4)2Fe(SO4)2用量/ml	(NH4)Fe(SO4)2浓度
	25.42	0.098mol/L
	25.50
全程空白实验	24.61	24.65
	24.90
	24.45

水质COD测定：
   重铬酸钾标准溶液浓度c（1/6 K₂Cr₂O₇）=0.2500mol/L，标定得(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的浓度C =0.098mol/L；空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V1=24.65mL；试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V2；试料的体积V0=20.00mL，则：
       计算公式：
表2   直接桃红染料废水COD测定数据表

水样	pH值	硫酸亚铁铵的 滴定消耗量(mL)	COD (mg/L)	COD去除率(%)
原水样（0 min）	7.20	20.89	146.27	0.0
10 min水样	4.15	23.74	34.21	76.6
20 min水样	4.35	24.40	8.26	94.4
30 min水样	4.65	24.20	16.12	89.0
40 min水样	4.99	24.38	9.04	93.8
50 min水样	5.16	24.81	-7.86	105.4

表3   酸性嫩黄染料废水COD测定数据表

水样	pH值	硫酸亚铁铵的 滴定消耗量(mL)	COD (mg/L)	COD去除率(%)
原水样（0 min）	7.21	19.60	190.70	0.0
10 min水样	6.70	20.10	171.04	10.3
20 min水样	6.49	20.32	162.39	14.8
30 min水样	6.07	21.20	127.79	33.0
40 min水样	4.46	21.90	100.27	47.4
50 min水样	4.01	22.03	95.15	50.1

表4   分散蓝染料废水COD测定数据表

水样	pH值	硫酸亚铁铵的 滴定消耗量(mL)	COD (mg/L)	COD去除率(%)
原水样（0 min）	6.70	15.92	352.02	0.0
10 min水样	4.35	18.72	242.26	31.2
20 min水样	3.40	20.11	187.77	46.7
30 min水样	3.35	20.82	159.94	54.6
40 min水样	3.31	20.80	160.72	54.3
50 min水样	3.30	21.18	145.82	58.6

 
 
 
六、实验结果与分析
【废水COD及其去除率随氧化时间变化曲线图分析】
从图2、图3不难发现，染料废水的COD均随O₃氧化时间的增长而降低，COD去除率则随之逐渐增大；且臭氧对三种染料废水的COD_Cr去除率有异，自图3可发现实验中任一氧化时间时三种染料的COD_Cr去除率大小为：直接桃红>分散蓝>酸性嫩黄。
COD_Cr的去除主要取决于有机物被氧化的程度，主要原因是染料分子结构的差异。分子反应活性越强，就越容易降解；分子结构越稳定，就越难降解。三种染料的分子结构式如图5所示： 图5  染料结构图（从左到右分别为直接桃红、分散蓝、酸性嫩黄）
蒽醌结构的染料（如分散蓝），一旦羰基被氧化打开后，整个蒽醌结构就被破坏，羰基相邻的两个苯环就比较容易被氧化；单偶氮结构染料（如酸性嫩黄），偶氮基(-N=N-)被氧化打开后，其相邻的苯环及芳香环并没有被破坏，结构相对比较稳定而不容易被氧化；双偶氮结构的染料，有两个偶氮基，更为稳定，被氧化的难度也就更大，所以在芳香环个数相差不大的前提下，COD_cr降解效率的大小为：蒽醌结构染料>单偶氮结构染料>双偶氮结构染料。
偏酸性和中性条件下，臭氧的氧化作用以直接氧化为主，其氧化能力较弱，选择性较强，从各染料的分子结构中，不难发现各染料的共轭双键的比重排序为：直接桃红>分散蓝>酸性嫩黄。虽然分散蓝结构中氨基和羟基都是供电子基团，能够促进染料的降解，但是羟基和氨基都可以和羰基形成分子内氢键，再加上吸电子基团—Br的抑制作用，染料的分子结构十分稳定而相对直接桃红难以降解；酸性嫩黄为单偶氮结构染料，且—Cl等吸电子基团更抑制其氧化降解，故酸性嫩黄COD_Cr去除率很低。
很经济反应时间点：
根据图2、图3，从经济性的角度来考虑，20min、30min、40min分别是直接桃红、分散蓝和酸性嫩黄的很佳反应时间点，因为所投加的臭氧已得到很充分的利用，在各自的很佳反应时间点以后，虽然COD_cr去除效率依然在不断增加，但其增加的速度已经十分缓慢，而在臭氧的投加量不变的情况下，臭氧的利用率大大地下降，加大了经济成本。
【废水pH值随氧化时间变化曲线图分析】
由图4可发现，酸性嫩黄、分散蓝废水经臭氧处理后水中的pH下降，而直接桃红除很初10min氧化处理水样的pH相对原水样大大降低外，之后的处理水样随氧化时间的增长pH稍有上升。
废水经臭氧氧化过程中有机物不断被氧化为小分子有机酸，酸电离产生氢离子，使水中pH下降，特别是分散蓝染料废水，有机物被臭氧氧化分解后，氢溴酸从分子结构中解离出来，经氧化后产生溴酸等强酸性的酸，所以其pH下降很为明显。而直接桃红的臭氧化过程是：臭氧首先攻击与偶氮键相连的C—N键，使偶氮键以氮气排出，同时分子中苯环和萘环被氧原子取代，开环后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰胺等，然后进一步被氧化成有机酸，很后部分有机物被彻底氧化为CO₂和H₂O，因而在氧化得到的有机酸使水样pH下降后，其继续被氧化得到CO₂并逸出使水样pH又小幅度上升。
【实验误差来源分析】
本实验的误差主要来源于水质COD测定，实验测得各水质的COD结果有部分小于50mg/L，根据环境监测原理，此部分水质的COD测定本应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液（c=0.025mol/L）氧化，加热回流足够时间以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴；而本次实验中水质COD测定统一用的重铬酸钾标准溶液c=0.25mol/L，浓度偏高，滴定的准确率势必有所下降。
测定的水质COD结果误差（如测得直接桃红50min氧化水样的COD<0等）来源主要有偏小的原因可能是以下几方面：
（1） 实验中所使用的移液管等各类仪器设备本身带入的移取试料、试剂体积的误差；
（2） 回流过程加入硫酸的速度没有控制好，致使有少量低沸点有机物溢出（加硫酸时锥形瓶中有少量烟冒出，说明低沸点有机物的损失不可忽略）；
（3） 考虑到试验时间限制，回流加热时间只有1h（本应为2小时），有机物的氧化可能不够充分；
（4） 滴定终点的判断误差，依赖于实验者观察颜色变化的敏锐度，直接影响硫酸亚铁标准液的浓度标定及水样COD测定结果等；
（5） 本实验COD测定方法的适用范围是COD为30—700mg/L，实验结果中直接桃红部分水样的COD小于30 mg/L，此部分数据存在不可忽略的实验误差。
七、讨论、心得
u  本实验的关键是水质COD的测定；为减少操作带入的实验误差，水质COD测定应注意如下事项：
1)        本实验测量使用原水样，不需过滤；取样时应先放掉一部分染料水样，排除留在取样口处的水样，因为这部分水样时没有被处理的，否则将造成实验误差；
2)        为保证实验数据的精密度，废水取样、各试剂的加入及滴定等同类操作应尽量由同一人完成；
3)        本方法的适用范围是COD大于30 mg/L 小于700mg/L，计算结果COD值小于10mg/L时，应表示为“COD<10mg/L”；若测出的值超出700mg/L，水样必须经稀释后再测定；
4)        滴定实验中，滴定终点的判断非常重要；滴定时要不断旋动锥形瓶，时刻注意瓶中溶液颜色的转变；在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化，所以此方法的准确度不是100%；
5)        硫酸要在装好冷凝管，通好冷凝水之后再缓缓由冷凝管上部加入，要控制加入速度，不宜过快，目的是为了防止低沸点有机物的溢出；
6)        无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地消除干扰，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。
7)        对于污染严重的水样，可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。
u  臭氧浓度过高会对人体造成不利的影响：臭氧浓度高于0.3mg/L时对人的五官有刺激作用；浓度高于3-15mg/L时，人会感到头疼，所以一般臭氧的浓度允许值为0.2mg/L，正常可与人体接触8小时；采用臭氧氧化技术也应该注意剩余臭氧的去除，主要方法有：
                                  i.              预臭氧化：将剩余臭氧重新通入待处理的废水中，可达到循环使用的目的。
                                ii.              稀释：对排出的臭氧进行一定的稀释，使得臭氧对人体的危害减小。
                              iii.              热分解：臭氧在100℃时分解反应很剧烈，在270℃时基本没有臭氧的存在。
                              iv.              吸附：可以采用碘酸钾等物质对臭氧进行吸附去除。
八、思考题：

图6  臭氧降解印染废水实验装置简图

 
1、为什么臭氧氧化对TOC的去除效率不是很高？
答：处理液的pH为酸性的情况下，臭氧氧化的选择性较高且反应较慢；处理液pH为碱性的条件下，臭氧氧化分解产生的CO₂又被碱性溶液吸收，故臭氧氧化对TOC的去除率不高。
2、为什么废水在强碱性时其TOC的去除效率反而下降？
答： 随着废水pH的增大，有机物被臭氧氧化产生的CO₂极易被碱性溶液吸收，产生CO₃^2-及HCO₃^-，而这两种离子的存在会抑制羟基自由基的产生，进而抑制有机物氧化作用，所以随着废水pH的升高（强碱性），其TOC的去除率反而变小。
3、化学氧化技术还有哪些方法？
答： 目前常用的化学氧化法根据氧化剂的种类分为有臭氧氧化、Fenton氧化、氯氧化、光催化氧化、湿气氧化法等；根据技术发展的进展可以分为传统氧化法和高新技术氧化法。
臭氧氧化法：臭氧是良好的强氧化脱色剂，对于大多数染料能获得良好的脱色效果，但对于其他以细分散SS状态存在于废水中的还原、硫化和涂料等不溶水染料脱色效果差。实际中常和其他方法联合使用，与紫外光辐射或活性炭吸附联合处理，可提高脱色效果；臭氧－电解处理可提高酸性染料、碱性和活性染料的脱色率。从国内外运行经验和结果来看，由于臭氧氧化不产生污泥和二次污染，有一定的工业应用前景；但处理成本高，不适合大流量废水的处理。
氯氧化法：常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等，氯氧化剂对于易氧化的水溶性染料，如阳离子染料和硫化染料有较好的脱色效果；对于不易氧化的水不溶性染料，如还原、分散染料等脱色效果较差；当废水中含有较多SS和浆料时，氯氧化法去除效果不理想。
Fenton法：Fenton试剂对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达96.77%。近年来人们把UV、草酸盐引入Fenton工艺中，使其氧化能力大大增强，但处理毒性大。一般处理氧化物或生物难降解的有机废水时，与混凝沉降、活性炭、生物法等连用，可降低处理成本。
光催化氧化法：常用的催化剂有TiO₂、H₂O₂、草酸铁等无机试剂，TiO₂由于无毒、有较高的催化能力和较好的化学稳定性，成为应用很广泛的光催化剂；利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术，在节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。光催化氧化技术的一个新的发展方向——电化学催化氧化降解技术即光电催化，利用光透电极和结构TiO₂作为工作电极和光催化剂，对水中染料进行电解，发现光电催化剂对3种染料——品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果很佳。
超临界氧化法（SCWO）：超临界氧化法（SCWO）指当温度、压力高于水的临界温度374℃和临界压力22.05MPa条件下的水中有机物的氧化。Model等对有机碳含量27.33g/L的有机废水，在550℃、60s内，有机碳和有机氯的去除率分别为99.99%和99.97%。SCWO具有效率高、应速度快、适用范围广特点，除有机污染物的同时，可提高生化降解性。 
高级氧化法：如UV+H₂O₂、UV+O₃，在氧化过程中产生羟基自由基（·OH），其强氧化性使染料废水脱色。经研究发现它对偶氮染料的脱色很有效，高级氧化反应随O₃和H₂O₂加入量的增加，其反应速率也随之增加。在实际生产中加入某些化学辅助剂会提高脱色效果，很近的研究发现二氯三嗪基型偶氮类活性染料使用UV+H₂O₂方法脱色也有很好的效果。