多相臭氧催化氧化对某染料废水生化出水效果实验研究
染料废水成分复杂,含多种难降解有机物,是水处理行业中较难处理的工业废水之一[1-2]。 现有的染料废水处理工艺多采用先物化后生化的处理模式,由于废水中含大量有毒有害物质,会大大抑制生物活性,生化处理效果大都不太理想[3-4]。 随着我国对于环境保护的重视,工业废水的排放标准不断提高,污水处理手段的更新也势在必行。
臭氧具有强氧化性,在水处理中具有很大的应用空间。 臭氧在水中与有机物的反应一般分为 2 类:直接反应和间接反应[5-6]。 直接反应是指臭氧分子和水中的化合物反应,具有较强的选择性,一般不能将有机物矿化;间接反应是以臭氧在水中产生的自由基与化合物进行反应,羟基自由基的氧化性较臭氧分子更强且没有选择性,可以与水中大部分的有机物反应,因此间接反应在废水深度处理领域更具有研究价值。
近年来,研究较多的臭氧联用技术有 O3/ US、O3/ UV、O3/ H2O2 、O3/ AC 等[7-10],其目的是寻求不同的方式诱导臭氧在水中产生更高效的羟基自由基,促进间接反应。 与这些技术相比,多相催化臭氧氧化法则具有其独特的优势[11-12],该技术使用的催化剂对于反应器的设计没有特殊要求,跟其他技术相比简单易行,并且催化剂成本低廉,具有不易流失、可重复使用的特点,能够降低运行成本,利于工业推广。
本实验采用多相催化臭氧氧化法处理某染料厂废水,把多相催化臭氧氧化工艺放在两级好氧生化之间,以一级好氧生化出水作为实验原水进行多相催化臭氧氧化处理,实验目的如下:1)研究该技术对废水的 COD、色度去除效果及运行参数;2)探索该技术对于废水有毒有害成分的降解以及废水可生化的改善作用[13-15],旨在促进二级生化脱氮效果。
1 材料与方法
1. 1 实验装置和材料
实验装置主要由臭氧反应器部分和臭氧发生器部分构成。
臭氧反应器直径为 0. 8 m,高为 1. 5 m,材质为有机玻璃;臭氧发生器很大产量为 10 g·h- 1,臭氧浓度检测仪量程为 0 ~ 200 mg·L- 1。
废水含有大量悬浮物固体,悬浮物过多会抑制催化剂催化效果[16],因此废水先经沙滤装置去除大部分悬浮物,然后从底部泵入反应器。 臭氧由纯氧经臭氧发生器制得,以曝气方式从底部进入反应器。 反应器内填充约 2 / 3 柱高的自制催化剂,废水和臭氧在催化剂作用下进行快速反应。 处理后的水从反应器上端出水口溢出,此处设取样口便于各指标的检测。 尾气经 KI 溶液吸收后再进行排放,防止残余臭氧对环境造成二次污染。
实验装置流程图如图 1 所示。
实验所用催化剂为自制高效催化剂,根据文献[17-18]报道和实际经验,采用粒径为 3 mm 的介孔氧化铝 作 为 负 载 主 体, 负 载 的 有 效 金 属 成 分 是 锰和铈。
1. 2 实验用水水质
采用某 染 料 废 水 一 级 好 氧 生 化 出 水 为 实 验 原水,该染料厂主要生产各类高档高质染料,产品多用于纺织品、纸张和皮革染色使用。 废水中含大量带苯环的有机物,很难进行生物降解,由于不同产品对应的生产废水不同,所以实验原水水质波动较大,实验期间,原水各指标见表 1。
1. 3 分析方法
1. 3. 1 接触时间
接触时间( t)是指有效催化臭氧化的时间,即催化剂、臭氧和水三相混合进行高效反应的时间,计算公式如下:
t = V / QL (1)
式中:V 为反应器中浸没催化剂用水的体积,L;QL 是进水流速,L·min- 1。
1. 3. 2 臭氧化指数
臭氧化指数(OI)表示去除单位质量 COD 所消耗的臭氧质量[19],文中以此反映臭氧利用率的大小。数值越小说明去除单位质量 COD 所消耗的臭氧量越少,即 OI 越小,臭氧利用率越高。
OI = M / ΔCOD (2)
式中:M 为臭氧投加量,mg·L- 1;ΔCOD 为 COD 绝对去除量,mg·L- 1。
1. 3. 3 毒性
采用拉尔毒性测试仪检测水质对于硝化菌呼吸作用的抑制率,以毒性(NitriTox®)数值表示废水对于硝化菌呼吸速率抑制性的大小,毒性计算公式如下:
毒性 = (OUR0 - OUR′) / OUR0 × 100% (3)
式中:OUR0 为硝化菌在空白水样中的耗氧速率,mg·( L·h)- 1;OUR′ 为硝化菌在检测水样中的耗氧速率,mg·( L·h)- 1。
毒性在 0% ~ 100% 内波动,数值越大则毒性越大,毒性越大说明水质越不利于硝化菌生存,二级生化池里的主要菌种为硝化菌,所以降低毒性可促进二级生化作用。
1. 3. 4 催化剂有效金属含量
将同一批催化剂、同等质量使用前后的催化剂,研磨成粉并混合均匀,各取 0. 1 g 溶解于硝酸消解,稀释至 10 mL 进行 ICP 检测,有效金属负载质量分数计算如下式:
w = ( c·V / m) × 100% (4)
式中:c 为 ICP 检测的金属质量浓度,mg·L- 1;m 为催化剂样品质量,0. 1 g;V 为检测液体积,10 mL。
1. 3. 5 其他指标的检测
实验中常规检测指标及方法见表 2。
2 结论
1)采用多相催化臭氧氧化法处理染料废水一级好氧生化出水的很优实验条件:接触时间 20 min,臭氧投加量 200 mg·L- 1。 该条件下,臭氧化指数约等于 1,COD 的平均去除率为 32% ,色度的平均去除率在 95% 以上。
2)原水经过多相催化臭氧氧化处理,毒性数据表明出水对硝化菌呼吸的抑制性大大降低,活性污泥比耗氧速率结果表明出水对二级好氧生化池内硝化菌的呼吸速率有很大提高,这 2 项指标综合说明该技术可有效降低废水的生物毒性,提高废水的可生化性,利于二级生化脱氮处理。
3)GC-MS 结果表明,多相催化臭氧氧化技术可完全去除废水中苯胺类、酚类和硝基苯类有毒污染物。
4)对使用前后的催化剂(90 d) 进行分析对比,其有效成分锰、铈含量基本无损耗,比表面积、平均孔径、孔容几乎不变,催化剂表面形态一致,综合说明催化剂性能稳定可长期使用。
5)对处理成本进行简单核算,处理成本约为 2. 16 元·t- 1。
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