臭氧与多种烟气污染物的反应动力学机理研究
邵嘉铭1，王智化1，林法伟2，唐海荣1，许岩韦3，何 勇1，岑可法1
（1.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027；
（2.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；
（3.光大环保技术研究院（南京）有限公司，江苏南京 211102）
燃料燃烧会释放大量污染物，如SO2、NOX 、PM、Hg等，这些污染物经一系列的大气化学反应，很终会形成酸雨、雾霾、光化学烟雾等自然灾害，严重危害生态环境及人类健康[1-3] 。近年来，由于能源结构的调整，传统化石燃料燃烧的比重逐步减少，垃圾焚烧发电作为新能源板块得到迅速发展[4] 。针对垃圾焚烧烟气，我国《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB1848５—2014）规定，垃圾焚烧电厂NＯx和Hg的排放限值分别为2５0、0.0５ ｍｇ／ Nｍ3 [５-６] 。201９ 年12 月2６ 日，生态环境部要求2020 年1 月2 日起向社会公开各垃圾焚烧厂烟气颗粒物、NOX 、SO2、ＨCｌ、CＯ 等常规污染物的日均值和炉膛温度的自动监测数据。面对日益凸显的环境问题，各城市对垃圾焚烧烟气提出了更加严格的要求，排放限值也逐渐向超低排放标准靠近[６-7] 。此外，关于烟气排放中的重金属Hg，2013 年10 月，我国签署了全球首个汞限排国际公约《水俣公约》，对汞的排放和控制均提出了相关要求，汞的减排形势也愈发严峻[8] 。
目前，烟气中的SO2 可通过成熟的湿法脱硫技术高效脱除，而静电除尘和布袋除尘技术可有效控制PM 的排放[９-10] 。对于NＯx的脱除，选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术（SNCR）应用较广[11] 。烟气中的Hg主要包含元素态（Hg0）、颗粒态（Hgp）和氧化态（Hg2＋ ）3 种形式，其中，Hgｐ可通过电厂现有除尘设备脱除，Hg2＋ 可在湿法脱硫系统中脱除[12] 。但Hg0由于易挥发、水溶性差、占比大，是烟气Hg脱除的难题[13] 。汞的脱除方法主要采用吸附技术，利用固定床反应器中的吸附剂对其进行捕集。现阶段的污染物脱除技术仅针对某一种特定污染物，且设备复杂、占地面积大，不利于对现存电厂及空间紧凑的工业锅炉改造。因此，开发一种多种污染物同时脱除的技术对于实际工业应用具有重大意义。
臭氧多种污染物一体化脱除技术，作为一种新兴的低温烟气处理技术，近几年成功应用于超低排放改造过程[14-1５] 。该技术的主要技术路线是向低温烟气中喷入臭氧，将NＯ 氧化为NＯ2 和N2O５、将Hg0氧化为Hg2＋，利用其氧化产物的水溶性，借助湿法喷淋塔的喷淋吸收，很终实现NＯx、Hg和SO2 的一体化脱除[1６] 。该技术可适应复杂的烟气条件和锅炉负荷的变化，可处理低温烟气，对电厂现有设备的改造小，污染物脱除效率高，具有广阔的发展前景。
臭氧对于垃圾焚烧烟气中的有机污染物（如二噁英）也有降解作用，但由于烟气中有机污染物种类多，反应机理复杂，因此，本文重点研究烟气中无机污染物的氧化脱除。针对NＯｘ的脱除，由于N2O５是硝酸的酸酐，在NＯ 的氧化产物中溶解度很高，可被喷淋液高效吸收，提高NＯｘ的脱除效率，故本文模拟选择N2Ｏ５进行敏感性分析。本文建立了更全面的臭氧与多种无机烟气污染物反应的均相反应机理，主要针对某垃圾焚烧厂烟气成分，采用ChemkiN Pro软件对臭氧同时脱硝脱汞过程进行模拟计算，提出了NＯ 和Hg氧化脱除的主要反应路径，研究了反应温度、O3/NＯ 摩尔比、停留时间对脱除效率的影响，为臭氧多种污染物一体化脱除技术在垃圾焚烧电厂的实际应用提供了理论指导。
计算方法
计算采用ChemkiN Pro 软件中封闭的均相反应模块进行动力学模拟和敏感度分析。由于支链反应在不同反应条件下，反应速率存在差异，即不同的基元反应在不同反应条件下的反应权重不同，为了更准确地选择基元反应以及动力学参数，对反应过程进行精确模拟，需明确各基元反应的重要程度。敏感度是指各影响因素对于反应的影响程度，包括反应速率敏感度、浓度敏感度、温度敏感度等。
文献［16］主要对Ｏ3 ／ NＯ＜1 时的Ｏ3、NＯ、NＯ2及NＯ3进行了敏感度分析：Ｏ3 的敏感度系数随时间的变化表明，在０.2 ｓ 以内反应Ｏ3 ＋NＯ = NＯ2 ＋Ｏ2对于Ｏ3的消耗起重要作用，此时Ｏ3自身分解以及与其他物质的反应程度远低于该基元反应；NＯ 和NＯ2的敏感度系数曲线几乎完全对称，说明Ｏ3对于NＯ 的直接氧化是生成NＯ2的重要途径。本文主要对Ｏ3 / NＯ＞1时的N2Ｏ５生成及Ｈｇ０氧化机理进行研究。
在前人研究结果［16-17］ 的基础上，本文提出了更为全面的反应机理，该机理包含ＳＯ2、NＯ、NＯ2、Ｏ3、Ｏ2、Ｈｇ、Ｈ2Ｏ、ＨＣｌ、ＨＦ 等４2 种物质，由13８ 个基元反应构成，基元反应动力学参数源于美国标准研究所NＩＳＴ 数据库。通过拓展反应条件，利用该机理对Ｏ3与烟气复杂成分中的NＯｘ 和Ｈｇ 的氧化进行深入研究，垃圾焚烧电厂烟气条件见表1。
结 论
１）Ｏ3氧化ＮＯ 为ＮＯ2的反应时间很快，在０.１ ｓ内即可完成。但实现ＮＯ2向Ｎ2Ｏ５的深度氧化，需较长的反应时间。
2）ＮＯ3是Ｎ2Ｏ５生成过程的关键中间产物，由于其不稳定性，使Ｎ2Ｏ5的生成受温度影响较大，升高温度可加快反应达到平衡的时间，但同时也会降低氧化效率。Ｎ2Ｏ５的很佳生成温度为６０～８０ ℃，反应时间为5ｓ 以上。
3）Ｈｇ 氧化的反应时间为４～６ ｓ。垃圾焚烧烟气中ＨＣｌ 的存在有利于Ｈｇ 的氧化，Ｏ3对于Ｈｇ 氧化也是通过ＮＯ 氧化过程的中间产物ＮＯ3来实现，ＨｇＯ和ＨｇＣｌ2是主要的氧化产物。
４）对于Ｈｇ 的氧化脱除，Ｏ3 ／ ＮＯ 摩尔比增大、温度升高均会加快氧化速率，在Ｏ3 ／ ＮＯ＞１.４，温度小于１１０ ℃时，可使Ｈｇ０基本完全转化为Ｈｇ2＋，结合湿法脱硫系统可实现Ｈｇ 的完全脱除。
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