微纳米气泡臭氧高级氧化工艺处理电镀废水的中试

杨亚红,芦婉蒙,兰清泉,李　攀(1. 兰州理工大学土木工程学院,甘肃兰州　730000;2. 南京悠泉环保科技有限公司,江苏南京　210000;3. 同济大学环境科学与工程学院,上海　200000)

 

摘　要　对江苏省某电镀园区污水厂尾水使用微纳米气泡臭氧高级氧化工艺进行深度处理中试研究,要求处理后达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类标准。半连续流试验结果表明,单独臭氧氧化处理无法有效去除有机物,加入双氧水催化臭氧微纳米气泡处理后可以使COD 达标。在臭氧与双氧水投加量摩尔比为2 时,投加64. 6 mg/ L 臭氧后,CODCr 由37. 1mg/ L 降至24. 7 mg/ L,去除率可达33. 4%,O/ C 为5. 2。臭氧浓度对COD 的去除有影响,低浓度臭氧对COD 有更高的去除率(46. 3%)。同时,推测臭氧和双氧水改变了原水中铁离子的价态,通过絮凝沉淀可有效地去除水中的镍。采用臭氧浓度为150 mg/ L、臭氧与双氧水摩尔比为2 的工况进行连续流试验,臭氧投加量为55 mg/ L、连续运行5 h、进水CODCr 约为45 mg/ L时,出水CODCr 基本稳定在18. 5~21. 8 mg/ L,COD 去除率为54% ~58. 3%,O/ C 为1. 38~1. 62,可达标排放。由结果可知:相较于半连续流试验,同样的投加条件下,连续流的氧化效能更高,推测是由于流态变化;同时,半连续流中试试验虽然水量较大(500 L),但要完全模拟连续流试验结果还是存在局限性。很后,根据连续流结果估算双氧水催化臭氧工艺的处理成本为0. 86 元/ (t 水)。

 

　　在“水十条”、“污染防治攻坚战”等政策的指导下,各地集中治理工业聚集区水污染,制定严格的流域排放标准。然而,由于工业废水的复杂性,或存在高盐、难降解有机物等成分,当前园区污水集中处理存在难以稳定达标的难题,开发高效、稳定、经济的深度处理技术是工业废水行业的重大需求之一。臭氧高级氧化反应速率快,非常适用于低COD 生化尾水的深度处理。本研究将臭氧高级氧化技术应用于江苏省某电镀园区污水厂的深度处理工艺,采用微纳米气泡方式投加臭氧提高传质速率,探讨了该工艺的技术可行性和经济可行性。

 

电镀指的是利用电解方法在零件表面沉积均匀、致密、结合良好的金属层或合金层的过程。电镀过程使用化学方法加入各种新颖的络合剂、光亮剂、缓冲溶液等,与金属离子形成难处理的络合态金属(尤其是镍络合物),导致所产生的废水处理难度大大增加。近年来,国家和地方环保部门对电镀废水污染物排放要求愈加严格。其中,《电镀行业污染物国家排放标准》(GB 21900—2008)中规定,总镍的排放限值为 0. 1 mg/ L。

 

高级氧化工艺常被应用于工业废水的深度处理,其中,臭氧在多种高级氧化方式中具有其独特的优势。首先,臭氧处理不会引入其他离子或污染物,不需要过度调节目标水质酸碱性,且臭氧的氧化性强,其间接氧化产生的羟基自由基能够无选择性地降解大部分污染物[1-2] 。对于低COD 废水来说,臭氧处理具有低价、占地面积小等优势。臭氧氧化在工业废水处理的应用过程中,臭氧的投加方式以及催化臭氧工艺选择不当易导致处理效果不稳定。陈广华[3] 的研究表明,臭氧工艺对低COD 废水的去除效果不稳定,平均去除率为19%。尤其是工业废水中含盐量高,普通的钛板曝气头易堵塞,且普通微孔曝气均为正压曝气,臭氧管线易泄漏,从而带来生产安全隐患。近年来,使用微纳米气泡作为促进臭氧传质的手段很好地弥补了臭氧传质效率低和发生成本高的缺点。研究表明,微纳米气泡臭氧工艺与大气泡臭氧工艺相比,臭氧体积传质系数增强了1. 3~1. 5 倍,臭氧处理效能增强[4-5] 。微纳米气泡用于水处理时不需要外界刺激,依靠气泡自身收缩破裂即可产生羟基自由基,其内部压力高,表面带负电荷,气泡尺寸较小,导致了较高的ζ 电位,增强了气泡界面的吸附性能,使其稳定在水中,上升速度慢[6-8] ,在臭氧高级氧化方面显现出更大的优势[3,9] 。微纳米气泡发生方式一般采用水力空化法,高速的水流剪切力避免了结晶堵塞,且臭氧管线为负压,避免了臭氧气体泄漏的风险。

 

本次试验针对电镀废水,采用臭氧微纳米气泡工艺开展中试研究。中试试验思路:通过前期的水质调研确定COD 去除量,由此估算出臭氧投加量;先开展单独臭氧微纳米气泡的半连续流试验,初步判断臭氧氧化的技术可行性;根据结果,实施催化臭氧微纳米气泡处理,优化工艺条件;很后,进行连续流试验,评估工艺方案的经济性。在此过程中,实时监测氧化还原电位(ORP)来反映臭氧氧化反应程度,调控催化工艺参数,实现处理方案的很优化。

 

1　试验方法

1. 1　试验用水

江苏某电镀工业园区污水处理厂日处理量为2万t/ d,该污水厂汇集园区内电镀厂初步处理后的污水,经过初沉池、滤布滤池及斜板沉淀池处理后排出。为了满足磷酸盐排放标准,添加铁盐并随后沉淀磷酸铁,该方法是市政废水处理厂(WWTP)的常见做法之一[10] 。厂区进水CODCr 约为65 mg/ L,若当日水中镍含量过高,则投加絮凝剂聚合硫酸铁,以降低出水中镍的含量。本次试验采用污水厂沉淀池出水,试验用水水质如表1 所示。深度处理目标为出水COD 达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类排放标准,出水总镍含量达到《电镀行业污染物国家排放标准》(GB 21900—2008)。

1. 2　中试装置与试验方法

臭氧微纳米气泡中试设备的工艺流程如图1 所示,可分别采用半连续流或连续流方式运行。

在半连续流试验中,将500 L 废水注入反应罐中,启动微纳米气泡发生器中的循环泵,通过自制水射器产生微纳米气泡。然后,启动臭氧发生器,氧气进入臭氧发生器,通过高压放电法产生臭氧,调节气体流量和臭氧浓度,检测气相臭氧浓度。待气相臭氧浓度稳定后,臭氧气体通入微纳米气泡发生器,产生臭氧微纳米气泡水,随即进入反应罐与废水中污染物反应。在连续流试验中,电镀废水以800 L/ h连续进入反应罐,停留时间为45 min。

 

1. 3　检测方法

气相臭氧浓度: 气态臭氧浓度在线检测仪(HARE,Model600);COD:哈希在线COD 检测仪(CODmax II);ORP:氧化还原电位仪(YSI 650MDS多参数显示系统);镍:金属镍快速测定试纸(德国MN91305 镍测试纸);双氧水浓度:过氧化氢(双氧水)快速检测卡(Lohand)。

 

2.结论

采用微纳米气泡臭氧高级氧化工艺处理电镀园区污水厂尾水,发现单独臭氧微纳米气泡处理的效果差,结合双氧水催化臭氧,可以加速有机物的降解。连续流中试试验中,采用臭氧投加量为54. 8mg/ L,臭氧和双氧水摩尔比为2,在进水CODCr 为45 mg/ L 时,可以保持出水COD 去除率为54% ~58. 3%,O/ C 为1. 38~1. 62,可达标排放,估算该工艺的运行成本约为0. 86 元/ (t 水)。本次试验中,双氧水催化臭氧氧化工艺成功将电镀废水尾水处理达标排放,经济性良好,这种技术的运用和普及对我国的水质净化技术发展具有重要意义。