催化剂制备工艺和反应操作条件对废水COD去除率的影响
近年来，难降解有机污染物的降解问题引起了人们的广泛关注，因为它们对自然环境和人类健康造成了极大的危害。特别是，煤化工生产过程产生的高浓度盐水中含有大量的难降解的有机物(如PAHs、杂环化合物等)，这些物质通常具有复杂的芳族分子结构，这使得它们更稳定并且更难以降解。如果不加以处理，这些有害物质会引起某些健康危害和环境污染。虽然传统的处理技术，如物理吸附，化学氧化和生物方法，已经研究从废水中去除难降解有机物，但许多问题仍然是不可避免的，如二次污染 和伴随污染物的生物降解延迟。高级氧化过程(AOPs)，定义为利用羟基(·OH) 进行氧化的那些技术，在过去几十年中，这些技术在废水处理技术的研究中受到越来越多的关注。这些过程(如光催化氧化，芬顿化学和臭氧催化氧化) 已成功应用于去除或降解顽固污染物，或用作预处理将污染物转化为短链化合物，然后再通过常规或生物方法处理。
其中之一的经典方法是非均相臭氧催化氧化工艺，它利用不溶性催化剂对有机污染物进行氧化还原和矿化，臭氧催化氧化因其效率高、操作简单而被认为是一种很有前途的工艺。这一过程的关键因素是制备有效的非均相催化剂，因此，须进一步探索研究，以找出廉价、高效和稳定的非均相催化剂，在催化臭氧氧化中高效降解有机物污染物。因此，本研究采用浸渍-煅烧法制备了负载活性金属氧化物的活性氧化铝型催化剂，以煤化工高浓盐水为目标污染物，探索催化剂的制备工艺和反应操作条件对高盐废水COD 去除率的影响，为高效的臭氧催化体系的开发及其在煤化工高盐废水处理领域的应用提供参考
1. 实验水样
实验水样来自某化工企业煤制天然气废水，共分为3 种废水：水样1 来自二次反渗透浓盐水；水样2 来自二沉池出水；水样3 来自一次反渗透浓盐水，基本水质指标如表1 所示。由表1 可知，水样1 中TDS 超过了3.5%，属于高盐废水， 且COD 较高； 水样2、水样3 中的TDS 和COD 相对降低，采用3 种水样对比实验来考察臭氧催化氧化对高盐废水中的COD去除效果。
表1
2.催化剂制备
采用浸渍-煅烧的方法制备催化剂，具体制备过程如下：取一定质量的活性Al2O3 或者陶瓷材料球状载体(载体粒径为3~6 mm)，浸渍至含有1 mol·L−1 的Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Ce 等过渡金属的硝酸盐溶液中，室温下，以150 r·min−1 振荡30 min，使其完全混匀，过滤得到固体，在105 ℃ 下烘干，然后在500 ℃ 下煅烧4 h 后，制备所得的催化剂。
3.臭氧催化氧化实验装置与方法
臭氧催化氧化实验装置示意图如图1 所示。臭氧催化氧化实验分为以下2 步。间歇性实验：在1 L 废水中加入一定量的催化剂，反应装置为玻璃柱(内径4 cm，高度1.5 m)，废水采用蠕动泵循环以便混合均匀，控制
臭氧发生器出口O3 气体流量为0.8 L·min−1，O3 浓度为3~10 mg·L−1，每隔一段时间检测COD 的变化。连续性实验：反应装置连续进出水，出水不回到进水端，每隔60 min检测COD 的变化。
图1
4.分析方法
采用GB 11914-1989 中重铬酸钾滴定法， 测定废水中化学需氧量(COD)； X 射线衍射分析(XRD) 由X 射线衍射仪(D8 Advance，布鲁克，德国) 进行物相分析，测试条件为CuKα 辐射，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描角度为3°~90°，扫描速度为3(°)·min−1；比表面积和孔径(BET) 采用ASAP 2020型比表面积与孔径测定仪(麦克仪器公司，美国) 测试，在77 K 液氮温度下，进行N2 吸附-脱附测定；采用S-4800 场发射扫描电子显微镜(SEM) 观察样品的整体形貌；采用Noran7 型X 射线能谱仪(EDS) 进行样品微区成分分析；采用原子吸收光谱法(AAS) 测定溶液中的金属离子浓度。
5. 结论
1) 活性氧化铝载体催化性能优于陶粒，活性氧化铝负载Cu、Mn、Ni 的催化活性较高，将活性组分进行组合制得的MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化剂， 60 min 的臭氧催化氧化能有效去除51.3% 的COD。
2) 利用BET、SEM-EDS、XRD 对催化剂进行表征和分析。结果表明，Mn、Ni 成功负载到活性氧化铝表面和孔隙内，2 种元素负载量摩尔比约为2∶1，且主要以氧化物形式存在。
3) 通过计算臭氧利用效率发现，MnOx-NiOx/γ-Al2O3 臭氧催化氧化的臭氧利用效率低于单独的臭氧氧化，这意味着通过MnOx-NiOx/γ-Al2O3 催化剂可以有效地将臭氧分解成活性氧。
4) 通过优化臭氧投加量和催化剂投加量发现，催化剂投加量为100 g·L−1 废水，臭氧投加量为350 mg·(L·h)−1 时，反应180 min 后COD 去除率能达到72.3%。
5) 连续进行4 h 的臭氧催化氧化实验后发现，MnOx-NiOx/γ-Al2O3 稳定性和重复利用性较好，COD 去除率能维持在42% 左右不变，锰、镍离子的溶出量均小于0.5 mg·L−1。
来源：马栋, 段锋. 煤化工高盐废水臭氧催化氧化脱除COD[J]. 环境工程学报，2020, 14(4): 984-992
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