反应塔结构原理如图1所示。工作时，养殖水体在循环水泵的作用下从进水管高速流入，臭氧发生器产生的臭氧通过臭氧入口管和微孔扩散器进入内筒与水体混合，并在内筒锥形部分受到水流冲击而破碎，变成小气泡，形成气泡流。气泡在内筒体随水流向下流动，并随着压力的增大，溶解度不断升高，形成混合、溶解和反应过程。在内筒体底部设置4个对称排水槽，水气混合体通过排水槽进入外部环形筒体内，在外筒体内以同样的速度上升，并进行臭氧氧化氨氮的充分反应。反应后的水体从外筒体上部排出管排出，再用于水产养殖。未被溶解和反应的臭氧从废气排出管排出，并进行无害化处理。在此过程中，养殖水体完成了臭氧氧化氨氮的处理过程，达到了去除氨氮的目的。
图1 逆流型双层反应塔结构简图
Fig.1 Structure chart of counter-flow reaction column
根据工厂化养殖循环量的需要，选择系统水泵型号为50JYWQ25-10，流量为25 t/h。由此计算得到反应塔的主要尺寸：内径d= 0.42 m，外径Dw=0.70 m， 高度S=3.00 m。
根据计算结果研制双层逆流臭氧氧化反应塔，并进行实际应用效果试验，以检验反应塔氧化氨氮的能力和氧化过程中臭氧在水体中的残留浓度。
2.1材料与方法
2.1.1 试验设备系统 试验在冷水鱼工厂化循环水养殖系统(图3)中进行。系统工作过程中，从养鱼池底部排出的养殖废水经过溢流槽后，经微滤机过滤后进入回水槽，由水泵抽到鼓泡塔内筒。同时，由臭氧发生器产生的臭氧也进入鼓泡塔内筒，并在鼓泡塔内外筒中混合、反应，氧化水体中的氨氮，经氧化处理过的水体返回养殖池，进行循环利用。试验系统共有直径1.8 m、高1.5 m的圆形养殖池8个，其中7个设定为试验池，1个为对照池；采用100G臭氧发生器，额定气体流量为8 m3/h，额定臭氧产量为100 g/h。
图3 臭氧氧化试验循环水养殖系统流程图
Fig.3 Flowing chart of a recirculating aquaculture system for ozone oxidation
2.1.2 材料 试验鱼为虹鳟Oncrhynchusmykiss，体质量为(249
36) g，每个养殖池放养60尾，约15 kg；按鱼体质量的1%每天9:00、14:00和19:00投喂蛋白质含量为45%的智利进口鲑鳟鱼饲料(Salmofood)；氧气，纯度不少于95%，流量为0.2 m3/h，臭氧产量为0.12 m3/h；臭氧氧化催化剂NaBr(分析纯)，含量不少于99.0%；鼓泡塔内水体为1.5 m3，水力停留时间为3.6 min;试验池、沉淀池等整个循环系统水体为9.1 m3，对照池水体为1.3 m3。
2.1.3 方法 试验在黑龙江水产研究所工厂化养殖试验车间进行，试验水温为12 ℃。7个试验池在图3所示的整个循环系统中进行试验，对照池不参与系统循环，通过水泵在原池循环增氧。
(1)反应塔臭氧催化氧化氨氮的效果。臭氧催化氧化氨氮由两个化学反应完成：一个是臭氧催化氧化的反应，主要去除水中的离子铵
，如反应式(17)～(19)，另一个是臭氧直接氧化反应，主要把水中的非离子氨NH3氧化为硝酸盐，如反应式(20)、(21)[7]。
O3+ Br-→ BrO-+ O2，
(17)
H++BrO-→ HBrO，
(18)
3H++5H2O，
(19)
，
(20)
。
(21)
NaBr作为催化剂加入试验水体，以Br/N的比值为0.4计算添加量，根据检测的氨氮浓度，每天加入1 mg/L；每天8:00第一次投喂饵料前，在鼓泡塔排水口即试验池的入水口取2个水样、1个平行样；在对照池取1个水样、1个平行样。通过检测养殖池和对照池水样的氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐，确定氧化氨氮的效果。分别采用纳氏试剂比色法(GB7481-87)、酚二磺酸分光光度法(GB7480-87)、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法(GB7493-87)测定氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐的浓度，采用玻璃电极法(GB6920-86)测定pH值。
(2)养殖池水中臭氧浓度的控制。养殖池水中臭氧的安全浓度为0.01 mg/L，选用HACH 9185sc在线臭氧检测仪检测池水中臭氧浓度，并将检测结果进行A/D转换后送给PLC进行在线监测和控制，调整臭氧发生器电压，控制臭氧产量。在设定的臭氧发生器电压下，检测鼓泡塔内筒水体的臭氧浓度。
2.2结果与讨论
2.2.1 氨氮氧化 表1为臭氧氧化过程中试验组与对照组氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐和pH值的变化情况。由于试验5 d后对照组水质恶化，鱼类摄食明显减少而停止水质检测。从表1可知：试验组氨氮浓度与对照组相比,从第2天开始有明显减少，第5天降低了54%，第5天臭氧催化氧化的效果比臭氧直接氧化(25.8%[6])高1倍多，表明产生了很好的催化氧化反应，使水体中的大部分离子铵转化成了氮气，达到了去除氨氮的目的。在pH值为7左右的环境中，大部分氨氮是以离子铵
存在，在反应过程中主要进行的是催化氧化反应。试验组硝酸盐有积累现象，表明反应过程也存在臭氧直接氧化的反应，但是由于pH值为7左右，氨氮以非离子氨NH3存在的量非常少，直接氧化的效率很低。
试验表明，试验组仍存在氨氮积累的现象，证明臭氧还不能完全把氨氮氧化。主要原因：一是受到养殖水体pH值中性的限制，不能充分发挥直接氧化的效能；二是受到养殖水体臭氧残留浓度的限制，鼓泡塔内臭氧浓度较低，反应动力较小。试验中亚硝酸盐有所增加，但变化幅度较小，这是因为亚硝酸盐是反应的中间产物，残留不会过高。试验中pH值呈现逐渐降低的趋势，是加入催化剂NaBr后产生了溴酸HBrO的原因，pH值的降低影响了臭氧直接氧化的结果。
表1臭氧氧化氨氮试验的水质变化
Tab.1Thechangeinwaterqualityforammoniaoxidationbyozone
NaBr的加入和产生的HBrO可能在水体中产生溴酸盐，从而对养殖鱼类健康带来不利影响。有研究表明，在Br/N值选择合理的条件下，Br优先反应的是N，不会产生过多其他形式的溴化物[7]；同时，氨氮的存在可大幅减少HBrO产生溴化物的可能性[18]，这也是尽管海水中存在大量Br元素，臭氧仍然在海水养殖水处理中被广泛应用的原因[19-20]。
2.2.2 养殖池水中的臭氧浓度 图4为应用PLC在线监测技术得到的养殖水体中臭氧浓度的变化情况。在检测过程中，水体中溶解的臭氧浓度开始逐步上升，2个多小时后基本稳定在0.01 mg/L附近，此时PLC控制的臭氧发生器电压为72 kV。这一结果表示，基于PLC的养殖水体臭氧残留浓度控制技术安全可靠，在鱼类安全浓度0.008～0.060 mg/L[8]的范围内，不会对养殖鱼类造成损伤。
图4 5天内养殖水体中臭氧残留随时间的变化
Fig.4 Variation in dissolved ozone concentration in 5 days
2.2.3 鼓泡塔内筒水体中的臭氧浓度 试验表明，养殖池水体臭氧的安全浓度被稳定控制时，臭氧发生器的电压为72 kV，在该电压条件下PLC在线检测到的鼓泡塔内筒水体臭氧浓度变化如图5所示。内筒水体的臭氧浓度在开始工作1 h后逐渐上升，2 h后臭氧浓度在0.09 mg/L附近上下波动，波动趋势比较稳定。表明通过检测养殖池水体的臭氧残留浓度，进而用控制臭氧发生器电压来控制臭氧产量的方法达到了设计要求；同时，与养殖池臭氧残留浓度比较，内筒水体臭氧浓度明显高于安全浓度，水体中的臭氧在流经鼓泡塔的过程中，89%的溶解臭氧与氨氮进行了氧化反应，从而使水体到达养殖池时臭氧的浓度能够符合安全浓度的要求。
图5 鼓泡塔内养殖水体臭氧浓度随时间的变化
Fig.5 Variation in dissolved ozone concentration in aquaculture water in reaction column water
(1)根据气泡运动、气泡溶解和尺寸变化方程而设计的臭氧双层反应塔,设计合理、结构简单、体积小、重量轻，适应于低温下鱼类养殖水体的氨氮处理。
(2)利用双层臭氧反应塔进行低温氨氮催化氧化处理，可以达到去除水体中54%氨氮的效果，为冷水性鱼类养殖水体的氨氮处理开辟了新途径；
(3)由控制系统控制产生的臭氧和氨氮在反应塔内可以充分反应，残留在水体中的臭氧浓度不高于0.01 mg/L，符合鱼安全类养殖的要求。
(4)由于低温氨氮催化氧化处理还不能完全消除氨氮，实际应用中应结合低温生物处理技术，进行分步处理，才能达到解决养殖过程氨氮积累的问题。
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Abstract：An ozone-ammonia reaction column was designed based on bubble fluids, including ozone bubbles’ motion, dissolution, diffusion, and dimension changes and was tested in a recycling system to remove ammonia as the principal nitrogenous waste released by fish in cold water fish culture. It was found that the ozone catalytc oxidation removed 54% of the ammonia in the water, and the reaction column showed well performance. Meanwhile, the monitoring by PLC on-line control system revealed that below 0.01 mg/L of the residual ozone was recorded in the culture water, which was accord with the safe range of 0.008-0.060 mg/L for freshwater fish culture. The findings indicate that the ozone-ammonia reaction column is characterized by reasonable structure and sufficient ammonia-ozone reaction.
Key words：cold fish culture; ammonia; ozone oxidation; reaction column
DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.04.015
文章编号：2095-1388(2014)04-0403-06
收稿日期：2013-11-06
基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAD25B10)；国家公益性行业(农业)科研专项(201003055)
中图分类号：S969.32
文献标志码：：A
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