臭氧与超声波联合去除饮用水中1,4-二氧六环的研究
摘要
采用连续流反应器在线测量水基臭氧，对臭氧、超声和臭氧/超声工艺去除自来水中的1,4-二恶烷进行了评价。研究发现，在臭氧中加入超声波可以显著促进臭氧的去除。臭氧/超声法对1,4-二恶烷的去除率超过了单独臭氧法和超声波法的总和。单超声显示1,4-二氧六环去除率不到20%。研究了反应器加压和碳酸氢盐作为羟基自由基清除剂的影响。观察到，在恒定的水臭氧浓度下，反应器中的附加压力倾向于抑制臭氧/超声过程中注意到的1,4-二恶烷的去除，而附加压力不影响单独通过臭氧去除1,4-二恶烷。发现1,4-二氧六环的去除依赖于水中臭氧的消耗，并且发现通过添加超声波或增加ph值可以增加臭氧的消耗。计算了臭氧和臭氧/超声处理的各种臭氧浓度的速率常数，并将系统拟合到Chick-Watson模型中。
介绍
新出现的污染物(EC) 1,4-二恶烷是一种预期的人类致癌物，已被用作溶剂、缓蚀剂和稳定剂(美国环保局2006年)。它被纳入第三个不受管制的污染物监测规则(UCMR 3)，因此，从美国4,905个公共供水系统中分析了36,532个样本，以检测二氧六环。在这些样本中，4,183份样本中检测到1,4-二氧六环(11.5%)，1,075份(2.9%)超过了0.35 μ g/L (0.35 ppm)的咨询限值，该限值基于1 / 106的癌症风险(US-EPA 2016)。1,4-二恶烷也在国外和美国被检测到(Zenker, Borden, and Barlaz 2003) (Kraybill 1977) (Abe 1999) (Mohr 2010)。1,4-二恶烷的物理和化学性质在其环境命运和运输中起着重要作用。它与水可混溶，在受污染的地下水和地表水中具有很强的流动性。
为了去除1,4-二氧六烷，已经测试了许多处理技术，包括物理修复(Aitchison等人2000年)、阳极氧化(Choi等人2010年)、氯化(McGuire、Suffet和Radzuil 1978年)(Klecka和Gonsior 1986年)(Zenker、Borden和Barlaz 2003年)、基于tio2的光催化(Maurino等人1997年)(Coleman等人2007年)、H2O2/UV工艺(Stefan和Bolton 1998年)、超声波(Beckett和Hua 2000年)(Xu等人2012年)、Fenton和Fenton-like工艺(Son, Im。和Zoh 2009)(岸本和Sugimura 2010)，过硫酸盐氧化(Felix-Navarro et al. 2007)，滴流过滤器生物氧化(Zenker, Borden和Barlaz 2004)，活性污泥生物氧化(Zenker, Borden和Barlaz 2003) (Roy, anagnostou和Chaphalkar 1995)。高级氧化工艺(AOPs)，如UV/ H2O2和O3/H2O2，在去除1,4-二氧六烷方面表现出更大的希望(Muruganandham等人，2014)(Stefan和Bolton, 1998) (Suh和Mohensi, 2004)。然而，双氧水的使用会给现场的手工处理和储存带来挑战，并可能导致常见管道材料的腐蚀问题(Sharma和Kumar 2011)。此外，紫外线处理的有效度取决于基质的透过率，污垢会导致光辐照度下降(Wait, Johnston, and Blatchley 2007)。超声与Fe°、Fe2+、S2O82-等氧化剂的结合也提高了二氧六环的去除效果(Son et al. 2006)。
最近，有报道称臭氧和超声联合去除1,4-二恶烷(Xu et al. 2012)。臭氧是一种强氧化剂，可以直接与许多污染物发生反应，也可以通过产生羟基自由基间接发生反应(Gerrity and Synder 2011)。水的超声波辐照产生空化，污染物降解可以发生在空腔内、空腔界面或与形成的自由基一起发生在体溶液中。当臭氧气体受到空腔作用时，人们认为热过程将臭氧转化为分子氧和氧原子，然后氧原子自由地与水分子反应形成羟基自由基(Xu et al. 2012) (Kang and Hoffmann 1998) (Weavers and Hoffmann 1998) (Zhang, Duan, and Zhang 2007)。然后，羟基自由基可以在本体溶液中和在空泡界面附近与1,4-二氧六烷反应(Weavers, Malmstadt, and Hoffman 2000)。当臭氧和超声波相结合时，它pre提供了一些潜在的操作优势。有了合适的氧气生成设备，就可以从周围的空气中产生臭氧，而超声波也可以只使用电力产生。因此，这种特殊的AOP可以用来处理水，而不需要添加额外的化学氧化剂。臭氧和超声联合对1,4-二恶烷有协同去除作用，臭氧/超声联合的一级速率常数比臭氧和超声单独的速率常数之和高28.6%。研究发现，臭氧/超声联合处理可使初始二氧六环浓度 (10 mg/L)在处理2小时后降低约54% (Xu et al. 2012)。然而，这是一项批量研究，臭氧从超声波反应器的底部起泡。在间歇式O3/US反应器中，由于气泡逃逸到气相中，臭氧气泡的接触时间受到限制。使用连续流反应器可能会提高工艺效率效率。在连续流动中，臭氧将有更长的接触时间溶解并与污染物发生反应。在超声波辐照过程中，臭氧向水的质量传递速率应该增加(Olson and Barbier 1993) (Weavers and Hoffmann 1998) (Lall et al. 2003) (Kindak and Ince 2007) (Laugier et al. 2008)。此外，在连续流系统中，反应器内的压力是可以控制的。由于臭氧处理依赖于传质，因此本研究探讨了反应器加压作为提高工艺效率的潜在手段。本研究考察臭氧浓度、处理时间、反应器压力、超声强等因素的影响
化学品和试剂
1,4-二氧六环(99.9%)、1,4-二氧六环d8(99%)、二氯甲烷(99%)和氯化钠(ACS级)购自Sigma Aldrich。用于臭氧淬火的硫代硫酸钠(ACS级)购自Fisher Scientific。调节pH使用Fisher Scientific公司的浓盐酸和Sigma Aldrich公司的氢氧化钠(≥97.0%)。
采用Barnstead纳米纯金刚石超纯水系统获得去离子水。
来自费城水务局(Baxter处理厂)的饮用水被用于大多数实验。该水的pH值为7.01±0.39，总有机碳(TOC)为1.95±0.32 ppm，总无机碳(TIC)为7.85±1.22 ppm，其中差值表示整个实验期间测量的标准偏差。该水在处理厂使用次氯酸钠消毒，并在实验前将制备好的水分批次脱气数天。之所以选择加标饮用水，是因为它代表了已经经过常规处理的水，但仍保留着顽固的污染物，需要抛光处理步骤。
实验设计
实验在连续流臭氧/超声反应器中进行，如图1所示。实验装置包括:一个供氧的Wedeco臭氧发生器、一个2.6 l不锈钢反应器、一个输出功率为2 kW的Telsonic 20kHz超声波发生器、一个纵向超声探头、一个臭氧计和控制器、FMI变速正排量泵(用于流量控制和加压的双泵头)、一个冷却系统、一个压力控制阀、一个KoFlo静态混合器、以及各种Swagelok不锈钢管和压缩配件。将超声反应器置于冷却水浴中，温度保持在7℃。
先取未经处理的水样，再取单独超声处理、单独臭氧处理、臭氧/超声联合处理后的水样。通过改变臭氧发生器上的重量百分比来达到所需的水臭氧浓度。
在每个样品之前，系统被允许稳定两次保留时间，以确保准稳定状态条件。在绘制每个样品后立即加入硫代硫酸钠溶液(0.1 M)以淬灭任何剩余的臭氧。
分析方法
1,4-二恶烷的分析
采用液液萃取法(LLE)对1,4-二恶烷进行定量分析，然后采用气相色谱/质谱法(GC/MS)分析。
将100 mL样品加入已知量的标记内标(1,4-二氧六环d8)，并在150 mL分离漏斗中与25 mL二氯甲烷混合。摒弃水相，采用有机相进行分析。GC/MS分析采用Agilent 6890N气相色谱和5973N质谱联用，采用电子电离(EI+)模式。采用SPB624熔融石英毛细管柱(膜厚30 m × 0.25 mm × 1.4µm)。载气采用高纯氦气，流速为1ml /min。采用无分裂方式自动进样，进样量为5µL。注入温度为250℃，头压为60 kPa氦气。初始烤箱温度为45°C，保持1分钟，然后以7°C/min的速度上升到90°C。最后，在30°C/min的温度下将烤箱温度升至200°C，并保持5分钟。转移线温度维持在230℃，电子能量为70 eV，离子源温度为250℃。
臭氧分析
采用Hach Orbisphere 410控制器和C1100臭氧传感器测量水溶液臭氧浓度。该系统在电解溶液中使用阳极和阴极，电解溶液通过气体渗透膜与样品分离。穿透这层膜的臭氧在阴极发生反应，产生与被取样流体中气体的分压成正比的电流。根据制造商的建议(Lange 2009)，传感器和控制器将使用空气校准方法进行校准。空气相臭氧浓度测量使用一对BMT 864C臭氧分析仪。
第一台分析仪在注入反应器前测量气体，第二台分析仪在进入反应器后测量气体的臭氧含量。
TIC/TOC分析
总无机碳和总有机碳使用OI分析TOC 1030分析仪进行分析。
讨论
研究了臭氧和臭氧/超声联合工艺在去除1,4-二恶烷中的应用。没有形成溴酸盐，而溴酸盐通常是臭氧化过程中不需要的副产品(此处未显示数据)。在中性pH下，臭氧/超声联合去除率是臭氧单独去除率和超声单独去除率之和的两倍。臭氧和臭氧/超声系统中1,4-二恶烷的去除似乎主要是由羟基自由基的产生驱动的，而羟基自由基的产生又似乎是由臭氧消耗速率驱动的(S3)。本研究中臭氧和臭氧/超声联合系统的速率常数结果明显高于之前批量研究报道的结果(Xu et al. 2012) (Kwon et al. 2012)，但单独超声的速率常数与之前的研究相当(Son et al. 2006) (Xu et al. 2012)。
我们认为，臭氧和臭氧/超声复合速率常数差异的原因是由于使用加标饮用水代替去离子水，以及臭氧间歇反应器施加的传质限制。这项研究的结果为臭氧/超声系统提供了有趣的设计选择。由于添加超声波被证明可以提高二氧六环的去除率，超声波可能是一种有吸引力的方法来减少滞留时间或反应器尺寸。这项研究的结果还表明，超声波在臭氧处理系统中可能是有用的，在臭氧化之前调整到基本pH值是不现实的(Kwon等人，2012)。此外，加压的结果表明，适度增加反应器压力可以显著提高反应速率，或允许使用较低的空气相臭氧浓缩浓度来实现处理目标。
引用以下文章:Michael Dietrich, Gangadhar Andaluri, Ryan C. Smith和Rominder Suri (2017):
臭氧与超声联合去除饮用水中1,4-二氧六环的研究
科学与工程，DOI: 10.1080/01919512.2017.1321981
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