臭氧投加速率对苯胺降解的影响
废水中含有苯胺，且其质量浓度为25,mg/L 左右，为保证其排放达标，进行臭氧氧化处理，考察了废水pH、温度、臭氧投加速率及进水苯胺质量浓度对臭氧降解效率的影响．
1. pH
在臭氧投加速率0.45,mg/(L·min)、反应温度298.15,K、进水苯胺质量浓度26.81,mg/L 时，在不同的pH 下对废水进行臭氧氧化，pH 对臭氧降解苯胺的影响如图1所示．
因为臭氧降解目标物质过程分为直接反应和间接反应，直接反应即臭氧分子直接和目标污染物发生反应，间接反应是诱发臭氧产生羟基自由基，羟基自
由基氧化降解目标污染物[10]，OH-是羟基自由基的诱发剂，所以pH 对臭氧反应有很大的影响．由图2 可知，整体来看苯胺的降解效率在酸性条件下较碱性条件下要高．分析原因：在酸性(pH＜4)条下，臭氧分子直接氧化机理占主导；在碱性(pH＞10)条件下，臭氧分解形成羟基自由基的间接反应机理占主导[11].
由图2 可以推测，臭氧对于该水样中的苯胺降解机理不符合羟基自由基机理，而是以臭氧直接氧化为主．这可能是由于公司生产偶氮类颜料的重氮化过程中，调节酸性反应条件时用的是盐酸，所以引入量的Cl-(废水中Cl-质量浓度为2,014,mg/L)，而Cl-是羟基自由基的猝灭剂，因此本实验废水中大量的Cl-使得碱性条件下产生的·OH 发生无效的反应．故在本实验中降解苯胺机理主要是臭氧直接反应，臭氧在酸性条件下比碱性条件下降解效率高．为了进一步验证此推测，以异丙醇为羟基自由基的捕获剂，当pH＝5 时，在500,mL 废水中加入2,mL 的异丙醇进行臭氧深度处理，与相同条件下不加异丙醇的出水苯胺含量进行对比，结果见图2．由图2 可知：在废水中加入异丙醇后并没有明显降低苯胺的降解效率，由此也可以证明臭氧氧化此颜料废水的过程中以臭氧直接氧化机理为主．
在酸性条件下，pH 为2 和3 时苯胺的去除率小于pH＝5 时苯胺的去除率．这是因为偶氮染料合成过程中加入了亚硝酸钠，在pH＝2 左右苯胺和废水中残留亚硝酸盐生成重氮盐，导致一部分臭氧先与重氮盐发生反应，臭氧的利用率降低，故pH＝5 时处理效果很佳，去除率稳定在95%,以上．在高pH 下(如pH＝11)，臭氧分子的分解速率加快，使得臭氧的有效利用率减小，该情况下的处理效果还不及pH＝9时的处理效果．
2. 臭氧投加速率
在反应pH＝5、反应温度为298.15,K、苯胺质量浓度为26.81,mg/L 时，设定臭氧投加速率分别为0.45、0.74、0.92、1.08,mg/(L·min)，考察臭氧投加速率对苯胺降解的影响，结果如图3 所示．由图3 可知：随着臭氧投加速率的增加，苯胺的降解速率也随之增加，在臭氧投加速率从0.45,mg/(L·min)升高到1.08,mg/(L·min)时，苯胺由26.81,mg/L 降到2,mg/L以下需要的降解时间从50,min 缩短到10,min. 投加速率在0.92,mg/(L·min)和1.08,mg/(L·min)情况下，降解效果相当．当臭氧投加速率为0.45、0.74,mg/(L·min)时，反应速率较小，这是由在低的臭氧投加速率下，气相中臭氧分子在废水中与苯胺接触的概率小，传质效率低所造成的．臭氧投加速率由0.92,mg/(L·min)增加到1.08,mg/(L·min)，苯胺的降解速率没有很大提高，这是因为在较大的臭氧投加速率下，越来越多的臭氧来不及传质到液相中就随尾气排出，导致臭氧的利用率降低，故后续实验中选择0.92,mg/(L·min)为很优臭氧投加速率．
3 .温度
在pH＝5、进水苯胺质量浓度为26.81,mg/L、臭氧投加速率为0.92,mg/(L·min)时，设定反应温度分别为279.25、285.65、298.15、315.25,K，考察温度对苯胺降解的影响，结果如图4所示．
由图4 可知：随着温度的升高，臭氧降解苯胺的反应速率也随之增加，故升温有利于苯胺的降解．温度会影响臭氧氧化的速率常数，根据范特霍夫近似规则，温度升高，化学反应的反应速率常数也会增加．而另一方面，温度升高会加速水中臭氧的自分解，同时降低臭氧在水中的溶解度，在一定程度上限制苯胺的降解．这两方面的共同作用导致温度对苯胺降解速率的影响不是很大．可见臭氧降解苯胺时对温度变化的抗冲击性较稳定，故实验采用298.15,K.
4 .苯胺初始质量浓度
目标污染物的初始浓度将直接影响有机污染物的去除效率及所需的反应时间．在pH＝5、反应温度为298.15,K、臭氧投加速率为0.92,mg/(L·min)的情况下，分别对不同初始质量浓度的苯胺废水进行降解，考察苯胺初始质量浓度对臭氧降解效果的影响，结果如图5 所示．
由图5 可知：反应6,min 后，苯胺质量浓度分别由13.32、16.02、19.72、26.18,mg/L 降为2.18、2.14、2.31、2.51,mg/L，去除率分别为83.63%,、86.64%,、88.29%,、90.41%,，苯胺的降解率随其质量浓度的增加而增大．反应13,min 后，上述4 种浓度降解率都能达到94%,以上．故苯胺初始质量浓度在13.32～26.18,mg/L 时，臭氧氧化反应都可以在13,min 时使出水苯胺质量浓度小于2,mg/L，且色度降至40．臭氧投加速率一定时，废水中的苯胺初始质量浓度增加，反应消耗的臭氧量随之增加，溶液中臭氧的浓度减小，臭氧在气液两相间的传质推动力增加，臭氧传质量增加，从而提高了苯胺的降解率．
综上所述，臭氧处理的很佳工艺条件为：pH＝5(原水pH)、臭氧投加速率为0.92,mg/(L·min)、反应温度298.15,K，在该条件下反应13,min 处理组合工艺出水，色度降至40，苯胺质量浓度降到0.63,mg/L．
