吴德礼教授：多羟基亚铁耦合臭氧同步去除重金属和有机物——以Cu（Ⅱ）-EDTA去除为例
创新点
重金属-有机络合物废水因其难以生物降解，是工业废水治理的重要难题之一。利用多羟基亚铁独特的还原破络机制，还原络合态重金属，并原位形成后续可以催化臭氧氧化的催化剂，实现重金属和有机物的同步深度去除，推进绿色治理技术创新和应用。
作者邰伟，叶国杰，何群彪，吴德礼*
单位同济大学 环境科学与工程学院
基金项目国家自然科学基金资助项目（52170091, 42377390）
摘要
重金属-有机络合物废水因其难以被生物降解，是工业废水治理的重要难题之一。首次提出采用还原和络合能力更强的多羟基结构态亚铁（FHC）还原破络Cu（Ⅱ）-EDTA以去除铜。利用原位生成的CuFe2O4、Cu2O等活性金属催化臭氧（O3）生成·OH，促进有机配体的完全矿化，最终实现重金属和有机配体的同步去除。在优化条件下，当FHC的[Fe2+]∶[OH-]配比为1∶3，投加量为2mmol/L,O3剂量为10mg·min-1时，可在60min内将0.2mmol/L Cu（Ⅱ）-EDTA中的铜和有机配体完全去除，且无残留铁存在。当[FHC（1∶3）]∶[Cu（Ⅱ）-EDTA]高于5∶1时，可确保铜被完全破络去除，并且通过提高FHC中[OH-]的比例，而非增加FHC投加量，可以提高Cu（Ⅱ）-EDTA破络去除的经济性。研究表明，该工艺不受Cl-、NO3-、SO42-等常见阴离子的影响，具备良好的抗环境干扰能力。破络后原位生成的CuFe2O4、Cu2O以及臭氧催化氧化后形成的Fe3O4均具有磁性，具备磁力分离的潜力。电子自旋共振（EPR）结果证实了原位生成产物可催化O3产生·OH、1O2和·O2-。
淬灭实验结果显示，加入叔丁醇（TBA）后EDTA的去除率从100.0%降至57.7%，间接证明·OH参与了EDTA的降解。基于LC-MS的分析结果证明，FHC还原破络Cu（Ⅱ）-EDTA形成乙二胺四乙酸铁（Fe-EDTA），通入O3后，Fe-EDTA中的N—C键被·OH和O3破坏，连续脱羧形成三乙酸乙二胺铁（Fe-ED3A）、二乙酸乙二胺铁（Fe-ED2A）、甘氨酸、次氮基三乙酸铁（Fe-NTA）和次氮基三乙酸（NTA）等中间产物，或进一步通过乙酸基团取代形成亚胺二乙酸铁（Fe-IMDA）和亚胺二乙酸（IMDA），并最终矿化为CO2和H2O。该技术对于重金属-有机络合物废水治理具有借鉴参考意义。
研究背景
工业废水治理是我国当前水污染控制的重点和难点，特别是含有金属-有机物等难降解、高毒性的复合污染物的重点行业废水，比如电镀废水、印制线路板废水，其中电镀铜工序、蚀刻工序，以及前期预处理工序均为产污环节，产生的污染物不仅有重金属Cu2+，还有乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸钾钠和NH3OH等络合剂，其中代表性污染物是Cu(Ⅱ)-EDTA。随着排放标准和回用要求的提高，难降解工业废水污染治理已成为许多行业发展的重要瓶颈。特别是当废水有机物含有络合基团时，游离态金属被稳定络合，不能利用化学沉淀、吸附、膜分离、离子交换等传统方法有效处理，导致处理难度进一步增大。
近年来，高级氧化工艺（AOPs），包括Fenton氧化、臭氧氧化、光化学氧化、电化学氧化、非热放电等离子体氧化和过硫酸盐氧化，被广泛应用于金属络合物的处理。然而，这些高级氧化工艺都存在一定的技术瓶颈。比如，金属络合物的破络效率和程度依赖于活性氧化物种（如·OH）的生产速率，追求高效率意味着需要投入大量的化学试剂或能量，而且为了处理游离的金属离子，破络后还需要进一步处理（如碱性沉淀法）。
金属-有机络合物废水中的络合剂一般可以根据络合基团分为氨基络合剂、羧基络合剂和氨羧络合剂。由于拥有孤对电子，氨羧络合剂中的氨基氮原子和羧基氧原子是络合反应的电子对给予体，当其与废水中的金属离子络合后，氨羧络合剂容易与游离金属离子配位形成十分稳定的络合物，使金属和有机物稳定存在，所以含有氨羧络合剂的废水是最有代表性、最难处理的金属有机络合废水。研究适用于金属-氨羧络合物废水特征的高效破络转化，实现金属和有机物同步去除，该技术对于推动环境污染治理和行业绿色发展具有重要现实意义。
化学还原破络是一种处理重金属络合物废水的重要方法。尽管溶解态Fe2+具有一定的还原能力，但还原性能很弱，通过调节pH形成结构态亚铁络合物后，可明显增强其还原性能。多羟基结构态亚铁（Ferrous hydroxyl complex，FHC）是指通过调控反应条件使Fe2+形成如聚合羟基铁、绿锈（[FeII(6-x)FeIIIx(OH)12]x+ [(A)x/n·yH2O]x-）、α-FeOOH、≡FeOFeOH0以及FeOH+等亚铁配位化合物。含有大量—OH配体（σ-给电子配体）的FHC由于铁物种表面电子云密度增大，使局域结构与配位环境诱导的反应活性显著提升，可以有效地将Cu(Ⅱ)-EDTA、Cu(Ⅱ)-NTA等不同络合物中的铜离子还原为Cu2O、Cu(0)等物种，通过独特的还原破络机制实现络合态金属的快速去除，克服氧化破络的极限。此外，实际工业废水的成分基质较为复杂，存在大量离子（Cl-、CO32-、SO42-等）以及多种有机质等，这些共存物质往往会淬灭无选择性的·OH等强氧化性物种，进一步影响金属络合物的氧化破络。由于还原破络反应途径具有高选择性，其可以更大程度上屏蔽这些共存杂质的干扰，为实际工业废水重金属氨羧络合物的定向高效去除提供可能。
还原破络途径可以有效去除络合态金属，但不能去除氨羧络合剂等有机配体。O3作为一种含有缺电子离域π键的氧化剂，容易攻击电子云密度高的官能团，而氨羧络合剂中的络合基团通常具有较高的电子云密度，这使得臭氧氧化技术成为适用于处理有机络合物废水的重要技术。然而臭氧氧化能力有限，通常需要使用过渡金属氧化物作为臭氧催化剂，用于分解臭氧产生强氧化性的·OH，以促进有机物的矿化。对FHC还原破络产物的初步分析发现，重金属络合物被还原后会生成多价态的金属（氢）氧化物，具备原位臭氧催化剂的潜力。
图 FHC与O3协同去除Cu(Ⅱ)-EDTA反应前后冷冻干燥产物的Fe 2p、Cu 2p
因此，本研究提出将FHC还原转化重金属氨羧络合物与臭氧氧化分步耦合，充分利用还原破络后原位形成的活性组分，将其作为催化剂促进O3氧化氨羧络合剂，从而实现重金属与有机物的同步去除。
引文格式
邰伟, 叶国杰, 何群彪, 吴德礼. 多羟基亚铁耦合臭氧同步去除重金属和有机物——以Cu（Ⅱ）-EDTA去除为例[J/OL]. 能源环境保护: 1-14[2024-10-14]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240910.TAl Wei, YE Guojie, HE Qunbiao, WU Deli. Simultaneous removal of heavy metals and organic matter by ferrous hydroxyl complex coupled with ozone: An case study of Cu(Ⅱ)-EDTA remoyal[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-14[2024-10-14]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240910.
通讯作者简介 :同济大学环境科学与工程学院副院长，教授/博士生导师，斯坦福大学访问学者，上海污染控制与生态安全研究院副院长，上海市环境与生态IV类高峰学科建设执行委员会副主任。国际水协会(IWA)会员、《工业水处理》编委、Chinese Chemical Letters编委。担任国家自然科学基金委通讯评议专家、国家中长期科技发展规划纲要评估专家、国家人才计划评审专家、奥克兰大学博士学位论文海外评阅人、Environmental Science & Technology等二十多个期刊审稿人。主要研究方向为污染物转化与高级氧化过程、亚铁矿物驱动的环境修复机制、废水深度处理与资源回收新技术与工程化应用。承担国家重点研发计划（项目首席）、国家自然科学基金（5项）、国家十二五科技支撑及其他纵向/横向科研项目20多项。发表学术论文140多篇，其中SCI/EI收录论文100多篇，ESI高被引论文7篇，出版《结合态亚铁与污染物反应原理及其应用》专著；以第一发明人获授权发明专利 24 项。科研成果曾获上海市技术发明一等奖、福建省科技进步一等奖等科技奖励。
