催化臭氧–絮凝联用工艺处理焦化废水研究
摘要
采用催化臭氧–絮凝联用工艺处理焦化废水生化尾水, 寻求更优处理效果, 探究废水中溶解性有机污染物的特征和降解过程。通过自主设计的分体式流化床催化臭氧装置对废水进行处理, 结果表明, 在30%体积比的催化剂投加量、3 L/min 的臭氧流量以及 700 mg/L 的絮凝剂投加量这一更佳反应条件下, 焦化废水生化尾水的 COD 去除率为 83.7%, TOC 去除率为 72.3%。紫外–可见光谱和三维荧光光谱分析结果表明, 焦化废水生化尾水中普遍存在的芳香族化合物、腐殖酸类物质、可溶性微生物的代谢产物和富里酸类物质在催化臭氧化阶段被部分降解, 更终在絮凝阶段实现残留污染物和惰性中间产物的去除。
焦化废水通常是焦化工艺各个工段产生的冷凝水、洗涤水和回收水的总称[1]。作为一种典型的工业高浓度有机废水, 焦化废水中广泛存在酚、苯、杂环化合物以及多环化合物等溶解性有机污染物, 如果不经处理, 不当排放将对生态环境造成严重的破坏[2]。生化需氧量(COD)是我国污水达标排放的主要控制指标, 目前, 我国大多数的焦化厂多采用生物法进行焦化废水处理。然而, 生化处理的出水 COD 往往介于 150~350 mg/L 之 间 , 无法达到《GB16171—2012 炼焦化学工业污染物排放标准》中要求的直接排放 COD 低于 80 mg/L 的浓度限值。因此, 对焦化废水生化尾水进行深度处理是当前亟待解决的问题。
催化臭氧化工艺是一种无污染且高效率的水处理工艺, 通过催化剂促进臭氧分解, 产生具有强氧化性的非选择性羟基自由基[3], 可有效地去除焦化废水中的溶解性有机污染物[4]。同时, 该技术具有反应迅速、无化学污染和二次污染等特点[5], 已应用于各种工业废水处理领域[6–8]。但是, 催化臭氧化过程中往往会生成中间产物, 导致污染物的矿化效率不高, 臭氧的利用率变低[9]。絮凝是一种采用化学方法将分散在水中的污染物聚集为混合物或絮凝物, 便于去除和分离的方法[10]。因此, 我们引入催化臭氧化与絮凝的联用工艺, 先将废水中易被氧化降解的污染物去除, 再通过絮凝工艺实现难以氧化降解的污染物和惰性中间产物的去除, 同时采用自主设计的分体式流化床催化臭氧反应装置, 保证较高的臭氧利用率。
本研究首先考察催化剂用量、臭氧流量和废水初始 pH 对催化臭氧化性能的影响以及絮凝剂投加量对絮凝效果的影响。然后, 在更佳工艺条件下探究分体式流化床催化臭氧–絮凝联用工艺处理焦化废水生化尾水的实际效果, 考察焦化废水的生化需氧 量(COD)、总有机碳(TOC)的去除情况。更后, 通过紫外–可见光吸收光谱(UV-Vis)和三维荧光光谱(3D-EEM), 探究焦化废水生化尾水中溶解性有机污染物的特征以及在催化臭氧化和絮凝处理过程中的转化去除机。
1 材料与方法
1.1 实验废水
实验所用废水分为模拟废水和实际废水。按照环己酮 : 苯胺=20:1 的比例, 配置 COD 为 250 mg/L左右的模拟废水[11], pH 为 7.8 左右。实际废水取自河北省峰煤焦化有限公司污水处理厂的生化二级出水端, 呈淡黄色, 有刺激性气味, pH为7.5~8.5, COD为 200~300 mg/L, TOC为 100~120 mg/L。
1.2 实验装置
1.2.1 分体式流化床催化臭氧实验装置
如图 1 所示, 分体式流化床催化臭氧实验装置由两个定制的不锈钢反应器、臭氧发生器、氧气瓶、高压隔膜泵、磁力循环泵以及若干流量计和阀门组成, 该反应器为 304 不锈钢材质的圆柱体, 高度为 70 cm, 单个的有效体积约为 25 L。
实验步骤如下: 首先在反应器内部填充一定量的催化剂, 然后通过高压泵将废水送入 A 罐, 待 B罐中流入一定量的水时, 将稳定流量的臭氧气体经底部的纳米曝气头通入 B 罐, B 罐中溶解于水的臭氧在固体催化剂的协同作用下先对有机污染物进行第一步降解, 随后通过循环泵重新送回 A 罐, 水体内剩余的臭氧在固体催化剂的协同作用下对有机污染物进行第二步降解。采用高浓度臭氧降解低浓度有机污染物、低浓度臭氧降解高浓度有机污染物的循环工艺, 减少臭氧的浪费, 提高臭氧的利用率。每隔 30分钟取样, 用于分析测定。
1.2.2 絮凝实验装置
絮凝实验在 1 L 的烧杯中进行, 所用絮凝剂为本研究组自产絮凝剂, 型号为 C002。絮凝实验的操作步骤如下: 取催化臭氧化处理的出水 1 L 置于烧杯中, 调节废水 pH 至 3, 投加适量絮凝剂, 然后搅拌 180 分钟, 沉淀 15 分钟后过滤, 调节滤液 pH至 8, 再次过滤, 得到更终出水用于分析测定。
1.3 分析方法
COD的测定采用重铬酸钾法, TOC的测定采用岛津 TOC-Vcpn 总有机碳分析仪, pH 的测定采用上海雷磁的 pHS-3C 精密 pH 计, 采用碘量法测定臭氧浓度。
紫外–可见光谱采用日本岛津公司的 UV-1800型紫外–可见光分光光度计进行扫描, 采用美国Varian 公司的 Cary Eclipse 型荧光光度计进行三维荧光光谱扫描。
2 结论
本研究采用联用工艺, 在 30%体积比的催化剂投加量、3 L/min 的臭氧流量以及 700 mg/L 的絮凝剂投加量这一更优条件下处理焦化废水生化尾水, 实现 83.7%的 COD 去除率和 72.3%的 TOC 去除率。出水的 COD为 33.11 mg/L, 远低于国家标准要求的直接排放 COD 浓度限值。同时, 采用自主设计的分体式流化床催化臭氧反应装置, 在 120 分钟催化臭氧化处理过程中保持了较高的臭氧利用率。
通过两种光谱, 探究联用工艺处理焦化废水生化尾水过程中溶解性有机物的去除过程和降解机理。废水中的芳香族化合物和可溶性微生物的代谢产物被更先去除, 腐殖酸类和富里酸类物质被部分去除, 臭氧能够破坏这些物质的结构, 降低废水的芳香性和腐殖化程度。废水中残留的部分腐殖酸类和富里酸类物质以及羧酸类中间产物在絮凝阶段被去除。
