马鲁铭课题组：铁基催化剂整砌填料催化臭氧化应用于工业废水深度处理
成果简介
近日，同济大学马鲁铭研究团队在Water Research上发表了论文“Advanced treatment of industrial wastewater by ozonation with iron-based monolithic catalyst packing: From mechanism to application.”(DOI: 10.1016/j.watres.2023.119860)，介绍了铁基催化剂整砌填料的制备过程，分析了它的填料特性及其在高级氧化中独特优势，配套设计并优化了两种反应器类型——钢结构塔式反应器和砼结构多单元并行的矩形反应器，评估了运行参数对COD去除率的影响，概算了该技术投资和运行成本。新型催化剂整砌填料，为催化臭氧形成高级氧化机制提供了可行的工程化技术，可供工业废水深度处理工艺选择时参考。
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铁基催化剂是由刨花状废铁屑在强氧化剂溶液中快速氧化形成，主要成份是γ-FeOOH。刨花状废铁屑先经材料挑选、机械压缩、表面改性制备成铁基催化剂整砌填料。这种填料具有不规则的微通道结构，有效比表面积可高达3500 m2/m3，且孔隙率大（约为95%）、孔径小（平均孔径约1.0 mm）。故具有优异的填料特性，有利于多相传质和表面反应，特别适用于•OH在催化剂作用域中发挥作用。分析表明，水力停留时间（HRT）和O3/CODin是工程设计和操作中的重要参数。该技术亮点：
1、创新性地提出了铁基催化剂整砌填料；
2、低成本的催化剂整砌填料具有稳定、高效催化活性；
3、微通道结构在催化臭氧化中发挥了关键作用；
4、通常情况下：O3/ΔCOD < 2；大于此值COD去除率提高幅度有限
引言
寿命极短的•OH仅在催化剂表面及附近存在，只能在极小作用域内氧化有机污染物，因此高级氧化中催化剂需要有足够大的有效比表面积；制备方面，不论是传统的浸渍、烧结方法，还是本文在氧化液中的改性方法，表面形成的有效催化成份都十分薄，运输、装填、运行中的摩擦，会造成有效成份的损失。故本文开发出比表面积大、具有微通道结构，不会发生表面摩擦的铁基催化剂整砌填料，有效地应用于多种工业废水的深度处理。
制备方法
Fig. 1. (a) Modification of Fe shavings and process of surface film growth, (b) appearance of Fe-based catalyst before and after modification, (c) XRD and (d) SEM patterns of the Fe-basedcatalyst, (e) Nyquist plots of electrochemical impedance of Fe-basedcatalyst surface film before and after modification (the working electrode was a Fe shaving with an exposed area of 1 cm2, saturated calomel electrode was the reference electrode, platinum plate electrode as the counter electrode and 0.1 mol/L Na2SO4as the electrolyte solution). (f) •OH production in solution under different catalyst doses (c(TBA)=75 mmol/L, gas flow rate =300 mL/min, gaseous O3 concentration =64.4 mg/L). Copyright 2023, Elsevier Inc.
铁刨花是型钢在刀刃剪切力作用下产生薄片状固体（厚约40 μm左右），微结构呈层状，晶格结构被扭曲，具有更多的催化活化点。采用强氧化液（酸/碱，H2O2等氧化剂）氧化，改性后表面催化剂主要成分为γ-FeOOH，且成为氧化致密膜，耐腐蚀性好。
Fig. 2. (a, b) Conceptual sketch for the preparation of Fe-based monolithic catalyst packing,(c) Mechanism of •OH generation in the presence of FeOOH (Nawrocki and Kasprzyk-Hordern, 2010; Zhang and Ma, 2008), (d) The effectivespecific surface areas of Fe-based monolithic catalystpacking as a function of the bulk density, (e) Schematic diagram of “action zone” and “micro-channel” structure of Fe-based monolithic catalyst packing. Copyright 2023, Elsevier Inc.
制备中首先对挑选的铁刨花进行了机械压缩，然后进行表面改性，形成内部密度均匀的铁基催化剂整砌填料。“微通道”结构，构成填料的有效比表面积，可达3500 m2/m3，是普通填料的数倍；孔隙率约为95%，平均孔径约为1.0 mm，这种结构形态使•OH作用域（约30 μm）在填料空隙中的比例增加，通过流动和传质使得废水中有机物都能经过•OH作用域，强化了有机物的氧化反应。提高•OH作用域比例的措施，对高级氧化反应尤为关键。
反应器类型
Fig. 3. (a) Schematic and (b) photo of the tower reactor experimental setup. Copyright 2023, Elsevier Inc.
废水流量小于3000 m3/d的工业废水深度处理，可采用高径比大、气液逆向流的塔式反应器。如本文采用的反应器Tower 1:不锈钢材料，高度8.00 m，直径DN为800 mm。
对于大型污水处理厂（废水量>5000 m3/d），钢筋混凝土反应池具有成本低、体积大的优势。反应槽为矩形，有效水深6 m，分割成多个反应单元以保证气液的垂直流动。配合反应器尺寸，本文设计了1.50 m×1.00 m×1.20 m铁基催化剂整砌填料。池内安装两层催化剂整砌填料，约占总体积的1/3。采用了抗O3腐蚀的微孔布气装置，产生的O3气泡向上移动与逆向流的废水接触，能够强化传质过程；溶解的O3随废水向下流动，在催化剂区域可有效分解产生•OH去除有机物。
Fig. 4. Schematic of the reinforced concrete construction reactor, (a) the distance from catalyst packing to O3 gas distribution device and (b) the distance from O3 gas distribution device to water collecting pipe. Copyright 2023, Elsevier Inc.
铁基催化剂整砌填料采用不锈钢外框，可保护填料表面的有效催化成分。外框上下设有筛板，强制水流均匀地流经催化剂区域。在框架上部设置了0.20 m镂空层，由此解决了吊装搬运、及安装定位问题，且在运行中实现“二次配水”，避免填料堆叠造成废水短流或断流问题。铁基催化剂整砌填料，同时具备填料性能、化学催化功能，便于实际工程应用。
反应器动力学分析
催化臭氧化的效果，取决于传质到液相的O3量及是否能有效分解产成•OH。通常，O3的溶解并不是催化臭氧化的限制过程，关键是溶解O3在催化剂区域的有效分解。工程上两个因素较为重要：1、布气设备。产生小气泡，且保证一定的“气程”时间；2、气液逆向流。可延长“气程”时间，强化气液两相的湍流传质。论文给出了铁基催化剂整砌填料的水流阻力系数；并计算了产生液泛的液相空塔流速。
性能测试
Fig. 5. Fe-based catalysts catalytic ozonation of different industrial wastewater after biochemical treatment, catalysts dose: 200 g/L, gas flow rate =1 L/min, gaseous O3 concentration =54.7 mg/L. Copyright 2023, Elsevier Inc.
Fig. 6. Removal characteristics of organic pollutants in different industries wastewater by continuous flow testing in tower reactor(O3/ΔCOD of dyeing, electronic, paper-making and liquor brewing wastewater were 0.8-2.4, 0.3-3.5, 0.9-4.0 and 1.0-4.0, respectively). Copyright 2023, Elsevier Inc.
实验发现：含有天然有机物的轻工业废水，如酒精、蔬菜加工、白酒酿造、造纸废水等，催化臭氧深度处理时有机物去除率较高，经120 min反应后COD去除率均在70%以上；而焦化、印染、电子、制革等一般工业废水的深度处理，COD去除率一般在58% ~ 70%左右；对于有机物成分复杂的制药和农药废水，深度处理COD去除率低，一般为45% ~ 50%左右。催化臭氧化技术深度处理，同时可显著提高废水的可生化性。
现场中试表明：铁基催化剂整砌填料在印染、电子、造纸和酿酒行业工业废水的深度处理中均有优异的催化效果。印染废水COD去除率约为43%，白酒酿造和电子工业废水COD去除率约为60%，造纸废水COD去除率超过了70%。
运行参数分析
在催化臭氧化反应中，COD去除率（或出水COD）为因变量，进水COD浓度、O3剂量和HRT为主要自变量。HRT决定了废水在催化剂填料中停留时间和氧化水中有机物的时间；除此之外，O3剂量当量（O3/CODin）或O3当量（O3/ΔCOD）是设计和运行中的重要参数。O3通过自由基链式反应生成•OH，产生于催化剂表面及附近，主导有机物的氧化。论文推导出O3氧化一般有机物的理论当量为O3/ΔCOD=1.125。实际废水处理中，O3/ΔCOD通常为1.2 - 1.8，当O3/ΔCOD >2时，O3的利用率迅速下降。
成本分析与估算
催化臭氧化法和Fenton法已广泛应用于工业废水深度处理。与Fenton法相比，催化臭氧化法由于需要臭氧发生器和催化剂，故投资成本较高；但运行成本低，勿需化学药剂，不产泥、不产盐，属清洁绿色工艺。若将臭氧发生器投资回收期按8年、臭氧催化剂按寿命5年折旧，催化臭氧化法运行成本低于Fenton法20%以上，是工业废水深度处理工艺较为经济的选择。
小结
利用废铁刨花制备的铁基催化剂整砌填料，表面有效催化成份主要为γ-FeOOH，实用中催化性能优越；有效比表面积可达3500 m2/m3，是一般化工填料的数倍；不规则微通道结构，强化了传质过程；高达95%的空隙率、约1.0 mm的微通道孔径，有利于•OH在催化剂作用域内与有机物发生反应，大幅度提高了•OH的利用率。工程实践表明：铁基催化剂整砌填料催化臭氧化法是一种高效、低成本、绿色的深度处理工艺。
作者介绍
通讯作者：马鲁铭 教授，主要研究方向为催化臭氧化废水深度处理技术、催化铁废水预处理技术。2000年获国务院政府特殊津贴；承担国家级和省部级项目二十余项，获发明专利授权四十余项；著有专著一部，发表学术论文愈百篇；以第一完成人获上海市技术发明一等、二等奖各一项。近年来致力于铁基催化剂应用于工业废水臭氧化的科技成果转化，数千立方米的催化剂成功地应用于多项工程，为废水深度处理技术探索出一条新途径。
邮箱：lumingma@tongji.edu.cn
第一作者：安文慧，博士研究生，就读于同济大学环境科学与工程学院。
备注：
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc
参考文献：
Wenhui An, Xufang Li, Jieting Ma, Luming Ma, Advanced treatment of industrial wastewater by ozonation with iron-based monolithic catalyst packing: From mechanism to application, Water Research, 2023, 235: 119860
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135423002956?via%3Dihub
