背景介绍
非均相臭氧氧化技术的快速发展为饮用水和废水中多种污染物的去除奠定了道路，例如新兴的微污染物，天然有机物和消毒副产物前体。作为该工艺的核心材料，非均相催化剂可以促进电子转移和活性氧自由基（ROS）的生产，导致污染物的完全降解和极好的矿化效率。然而，由于纳米催化剂容易发生团聚，使得ROS的形成效率和传质受到阻碍。此外，催化剂的分离和回收在实际应用中仍然具有很大的挑战性。为了解决这些问题，研究人员建立了具有高活性中心的催化膜反应器，通过将纳米催化剂组装到超滤膜载体中以去除水中的微污染物。与此同时，催化膜可以诱导在溶液中的反应物与固定在膜表面的催化中心快速反应，使得传质加强以及非均相催化反应的反应路径缩短。例如，Fe2O3、MnO2，TiO2、Ti-Mn、CeOx以及CuO已被广泛应用在陶瓷膜的表面或孔隙中以提高其微污染的降解和自清洁性能。然而，纳米颗粒不可避免地会降低超滤膜的渗透性，导致膜孔堵塞。其次，金属离子浸出造成的二次污染是所有金属基催化剂在使用过程中均会遇到的一个问题。更重要的是，优异的界面催化反应以及活性中心的均匀分布是构建具有高效除污染及原位自清洁双功能催化膜的重要挑战。因此，本研究通过气压法和真空抽吸法将高活性N-rGO包覆在陶瓷膜表面，分别定义为N-rGO-CM-I和N-rGO-CM-O。提出了N-rGO-CM界面催化臭氧化的通用机理和概念模型。以大分子海藻酸钠（SA）为模型污染物评价N-rGO-CM的自清洁性能。通过调节N-rGO-CM的界面特性，以掌握其对协同性能的反应机理。分析了N-rGO-CM在催化臭氧氧化过程中有毒副产物酮醛、消毒副产物卤代烃和卤代羧酸前体的生成含量。很后评价了N-rGO-CM协同性能的稳定性。
图1 石墨烯基陶瓷膜的SEM-Mapping表征结果
（a）rGO-CM-I、（b）rGO-CM-O、（c）N-rGO-CM-I以及（d）N-rGO-CM-O；石墨烯基陶瓷膜截面的SEM-Mapping表征结果（e）rGO-CM-I、（f）rGO-CM-O、（g）N-rGO-CM-I以及（h）N-rGO-CM-O
本研究分别采用气压法和真空抽吸法将碳材料（rGO和N-rGO）负载在陶瓷膜的表面，通过SEM-Mapping的表征结果显示，rGO和N-rGO成功地负载到陶瓷膜表面。之后对其进行性能评价。
图2 石墨烯基陶瓷膜催化臭氧氧化机理的提出
反应条件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [BZA] = [p-CBA] = 0.084 mM
首先，通过电子顺磁共振（ESR）光谱，研究了N-rGO和rGO催化臭氧化过程中的主要ROS，显示DMPO-•OH加合物的特征峰(aN = aH = 14.9 G)。这一结果表明，N-rGO和rGO在催化臭氧氧化过程中主要产生•OH。并且与rGO相比，N-rGO的DMPO-•OH加合物的信号强度更强，表明产生了更多的•OH。此外，这一结论也可以通过目标化合物p-CBA的降解性能进行验证，因为p-CBA与•OH的反应速率常数(5×109 M-1·s-1)远大于与臭氧的反应速率常数(0.15 M-1·s-1)。如图(b)所示，不到90%的p-CBA在反应30 min后被单独臭氧氧化去除，并且在CM存在的情况下，对p-CBA的去除性能相比单独臭氧氧化略有提升。因此，CM的存在并没有提升臭氧氧化的性能。在30min内，rGO-CM-O和rGO-CM-I催化臭氧化反应中，p-CBA降解性能分别为97.72%和99.83%，TOC矿化性能从40%提高到55%和58%。氮掺杂显著提高了催化活性。N-rGO-CM-O在催化臭氧化中表现出比rGO-CM-O更大的催化活性，在15min内对p-CBA的去除效性能为98.71%，2h后对TOC的矿化性能为79%。N-rGO-CM-I催化臭氧化在10min内完成p-CBA的完全去除，2h后对TOC的矿化性能为81%，表明N-rGO-CM-I能有效地活化臭氧生成活性物种。因此，•OH的产生能力顺序为：N-rGO-CM-I > N-rGO-CM-O > rGO-CM-I > rGO-CM-O。
另外一种有毒且不可被生物降解的分子BZA被用来评价合成的催化膜的催化性能（如图（c）所示）。可以预见，N-rGO-CM-I具有很佳的BZA去除性能和矿化程度，在15min内去除99.89%的BZA，并且2h后TOC矿化性能为78%。其余三种催化膜的去除性能顺序为：N-rGO-CM-O > rGO-CM-I > rGO-CM-O，与•OH的产生能力顺序一致。基于之前的研究，在rGO和N-rGO中的含氧官能团和sp2杂化结构能够加速臭氧分解形成自由基。考虑到N掺杂后催化活性的急剧增加，掺杂位是影响催化活性的关键因素。由于N的电负性较高，N掺杂刺激了相邻C原子的电子转移，从而使自由电子通过聚类效应聚集在掺杂N原子周围。因此掺杂N对于催化膜产生•OH是至关重要的。掺杂N在膜表面的均匀锚定，能够使得足够多的•OH被限制在N-rGO-CM的表面形成保护层，这有助于提高催化膜的自清洁性能。因此，掺杂N原子衍生的自由电子的聚类效应是N-rGO-CM的核心界面反应机制。此外，快速的传质主要增强了臭氧与N-rGO-CM表面催化活性层之间的活化效率，提高•OH浓度。与此同时，在污染物附近形成的•OH更有可能去攻击这些分子。很终，N-rGO-CM固-液界面催化机理被提出（见图（e））。
图3 石墨烯基陶瓷膜自清洁性能评价结果
反应条件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [SA] = 30 mg/L
CM和催化膜过滤过程中的通量性能被评价，如图所示，通量很初急剧下降，然后在一个过滤周期（“快速-缓慢下降”模式）中趋于缓慢和稳定地下降。在没有臭氧的情况下，CM、rGO-CM-O和rGO-CM-I的通量分别下降到51.19%、62.25%和62.29%，N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I的归一化膜比通量(J/J0)分别保持在69.64%和74.40%。均匀镶嵌的N-rGO调节CM的固有界面性能，以提供更好的防污活性，这对渗透稳定性至关重要。此外，在相对较高的渗透率下，SA在N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I中的截留效率分别为53.21%和51.18%(CM的截留效率仅为33.85%)。然而，rGO-CM表现出比N-rGO-CM更大的截留能力，导致SA的去除效率为58.49%(rGO-CM-O)和56.11%(rGO-CM-I)，这是由于较厚的rGO催化层进一步增强了CM的物理筛分作用。
引入臭氧之后，CM、rGO-CM-O和rGO-CM-I的通量依然持续下降，分别下降了29.81%、19.61%和19.12%，而N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I的J/J0值分别保持在91.81%和97.29%。因此，当与臭氧结合时，N-rGO-CM-I表现出很佳的自清洁性能。SA去除效率是这种自清洁性能的很直接证据。如图所示。CM耦合臭氧对于SA的矿化效率为23.16%，并且rGO-CM-O和rGO-CM-I对SA的矿化效率分别提高到39.25%和37.38%。N-rGO-CM-I显示出很佳的SA矿化效率（69.98%），其次是N-rGO-CM-O（59.02%）。与N-rGO-CM-I（51.18%）和N-rGO-CM-O（53.21%）相比单独过滤相比，去除效率分别提高了18.8%和5.81%。这种优越的性能主要是由于掺杂的N原子和碳质氧基团在催化膜表面的高暴露，这导致大量的•OH通过臭氧的快速催化分解来原位清洁膜污染。
图4 N-rGO催化膜界面特征对性能的影响结果
反应条件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [BZA] = 0.084 mM, [SA] = 30 mg/L
在此，为了研究界面特性对N-rGO-CM-I催化活性和自清洁性能的影响机制，建立了多个线性关系。当增加上述三种界面特性（厚度、粗糙度和疏水性）时，p-CBA和BZA的kobs值几乎呈线性改善，表明它们对界面催化活性有贡献。在N-rGO-CM中，较厚的催化层引入了更复杂的电子态和共价碳体系的自旋特征，导致•OH的富集(p-CBA的去除结果很好地说明了这一点)。此外，粗糙度的增加表明表面具有更多暴露的活性中心，如掺杂-N，这有助于提高催化活性。因此，厚度和粗糙度对N-rGO-CM-I的催化活性的调节具有协同作用。此外，更疏水的N-rGO-CM-I表面有利于p-CBA或BZA吸附，界面吸附缩短了目标分子与氧化剂之间的距离，从而提高了催化活性。
抗膜污染是催化膜协同性能的另一种表现。结果表明，在N-rGO-CM-I过滤过程中，J/J0与上述三种界面特性呈负相关关系，表明提高N-rGO-CM-I的界面属性对抗膜污染性能是有负面影响的。更厚更致密的催化层将导致水和SA之间的传质阻力增加，导致抗膜污染活性降低。之前的研究也表明，更光滑的表面减少了污染物在CM表面的积累，减少了膜污染的形成。因此，N-rGO-CM-I的粗糙表面导致抗膜污染性能降低。更有趣的是，先前的研究表明，增加膜疏水性有望减少亲水性SA在膜表面吸附所引起的污染，因此，预期结果是疏水性与J/J0呈正相关关系。这一矛盾归因于由于层厚和粗糙度的增加导致抗膜污染性能的降低程度远高于疏水性增加导致抗膜污染性能的上升程度。与此同时，N-rGO-CM的防污活性优于rGO-CM被进一步证实，由于N-rGO-CM更薄、更疏水的催化界面。
当引入臭氧时，与N-rGO-CM-I单独过滤相比，观察到较高的J/J0。大多数的SA分子被流动的水流输送到N-rGO-CM-I催化层表面，然后被臭氧分解形成•OH。因此，这一过程显著缓解了膜污染。但当N-rGO-CM-I和臭氧结合时，J/J0仍随厚度、粗糙度和疏水性的增加而减小。催化层厚度和粗糙度增加对自清洁性能的影响仍然强于疏水性的增加对自清洁性能的影响。在这些试验条件下，用催化臭氧化法提高原位N-rGO-CM-I自清洁性能的效率不足以克服由较厚的催化层和更容易积累引起的传质阻力增加的负面影响。但是值得注意的是，N-rGO-CM-I与臭氧的斜率值低于N-rGO-CM-I单独过滤的斜率值。虽然催化臭氧化不能完全克服这些对自清洁性能的负面影响，但它确实实现了性能的改善。因此，通过保持足够高的臭氧浓度，可以控制N-rGO-CM-I耦合臭氧时的渗透通量。
图5 N-rGO催化膜协同去除微污染物和有毒副产物
反应条件：[ozone gas] = 40 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.6 bar, crossflow velocity = 1598.86 mL/min, [MPs] = 1.0 mg/L
在实际废水处理过程中，无机阴离子和NOM是广泛存在于水体当中的，这导致其与反应物种对目标污染物的竞争反应，导致目标污染物的分解效率降低。因此，以二沉池出水作为本底，对N-rGO-CM-I耦合臭氧的性能进行评价。如图所示，首先对8种微污染物的降解进行评价。N-rGO-CM-I耦合臭氧能够在10分钟内实现这8种目标化合物(BZA, ACLV, SMX, CBZ, ABEE, p-CBA, PTA, and BP-4)的完全去除。然而，CM耦合臭氧对于SMX、CBZ和p-CBA没有实现完全去除。这一结果表明，N-rGO-CM-I克服了臭氧氧化对于难降解微污染去除能力不足的缺陷。与此同时，N-rGO-CM-I耦合臭氧的自清洁性能是CM耦合臭氧的2.2倍。
此外，引入臭氧增加了膜的协同去污和自清洁性能，但可能增加有毒副产物（如酮醛)的形成。在单臭氧氧化后形成的14种酮醛的总浓度为746.87 mg/L。主要副产物为FA(183.21 mg/L)、Ace(292.71 mg/L)和But(111.27 mg/L)，其次为Hex(42.85 mg/L)和Cyclo(71.18mg/L)。这五种酮醛的总和构成了这类有毒副产物的90%以上。此外也发现了Gly（1.29 mg/L）和Mgly（11.33 mg/L）这两种可能的致突变化合物。CM耦合臭氧能够部分降低酮醛的形成(总浓度为684.53 mg/L)。这些微量的降低主要是由于[Pro]、[But]、[Hep]、[OCT]、[BenA]和[Non]的减少所导致的。与CM耦合臭氧结果不同，由于N-rGO-CM-I的更加先进的界面催化性能，N-rGO-CM-I的酮醛([总酮醛]=243.90 mg/L)的形成明显减少。这一下降主要是由于Hex降低98.5%，Ace的形成降低97.7%，But的形成降低62.1%以及Cyclo的形成降低60.0%造成的。
对二沉池出水消毒后卤化DBP的形成进行了鉴定，卤代烃的总浓度为100.57 mg/L和1628.24 mg/L的卤代羧酸。CM耦合臭氧能够明显降低卤代烃 (总浓度为37.07 mg/L)和卤代羧酸的形成(总浓度为624.58 mg/L)。N-rGO-CM-I耦合臭氧对消毒副产物前体的去除效率很高。卤代烃和卤代羧酸的形成量分别降低了96.37%和99.11%。并且在该过程中尚未检测到高毒性的TCAN、DCAN和DCAAM，这是由于N-rGO-CM-I具有更高的的催化臭氧化能力。综上所述，本研究设计的N-rGO-CM克服了二级出水中自由基和杂质反应所产生的抑制作用，并证明了对于有毒副产物酮醛、卤代烃和卤代羧酸前体物的卓越去除性能。
图6 N-rGO催化膜的稳定性分析结果
反应条件：[ozone gas] = 40 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.6 bar, crossflow velocity = 1598.86 mL/min, [BZA] = 0.084 mM, [SA] = 30 mg/L
如图6所示。由于N-rGO被均匀锚定在陶瓷膜表面，形成均匀的高性能活性中心。使得N-rGO-CM-I在微污染物去除和膜自清洁方面表现出优异的稳定性。N-rGO-CM-I在使用18次之后，依然保持较高的自洁性能和BZA去除性能。用水反冲洗后，N-rGO-CM-I的水通量恢复到初始水通量的97%，在接下来的过滤周期提供了高的水通量。反洗过程中活性中心吸附的降解产物被去除，反洗后对微污染物的催化活性大部分恢复。此外，催化层与CM之间的牢固程度也是不容忽视的。如下图中的SEM表征结果，清晰地观察到N-rGO牢固地负载在CM表面，经过多次使用之后，催化层厚度没有明显的变化。这使得N-rGO-CM-I在微污染物去除和膜自清洁方面表现出稳定有效的协同性能，表明其在可持续地处理废水过程中对于污染物去除方面的实用性，并且在这个过程中，有毒副产物的形成得到了有效地缓解。
主要结论
本研究开发了一种具有协同去污和自清洁的双功能催化膜，该催化膜使用纳米多孔层状N-rGO作为催化层，以实现高效的非均相催化臭氧氧化反应。
（1）纳米多孔N-rGO催化层均匀而致密地包覆在陶瓷膜表面，N-rGO的包覆对陶瓷膜的渗透通量基本没有影响。与此同时，N-rGO-CM表面上丰富的活性位点有利于催化臭氧以产生丰富的羟基自由基，形成具有强氧化性的保护层。
（2）实验和模型拟合结果表明，N-rGO-CM耦合臭氧氧化有助于降低完全阻塞，中间阻塞和滤饼层污染，从而提高了膜的自清洁性能。
（3）提出了界面属性对于催化膜协同性能影响的通用机制。催化层厚度和粗糙度的增加，协同提高了N-rGO-CM的界面催化除污染的性能，而自清洁性能是下降的。而疏水性的增加有利于N-rGO-CM协同性能的提高，但与目标污染物的极性有关。
（4）在实际二沉池出水作为本底的条件下，N-rGO-CM依然能够保持优异的协同性能，有效地阻碍了有毒副产物的形成。与此同时，N-rGO-CM能够有效地保持其长期协同性能。
联系作者
齐飞，教授，北京林业大学
邮箱：qifei@bjfu.edu.cn
【第 一 作 者 】 宋子龙
【责 任 编 辑 】 洪桥峰
【审 核 人】 齐 飞
