臭氧非均相催化技术降解炼油废水中有机物的研究
炼油废水中石油类和难降解有机物含量极高、乳化严重、水质和水量波动极大，常规污水处理方法很难将其有机物完全降解。国家外排污水标准的日益严格使炼化企业炼油废水处理面临更大的挑战。臭氧氧化法处理难生物降解有机废水时，产生大量活泼的羟基自由基•ＯＨ 无选择性地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和可降解性物质，提高废水的生物可降解性能。该技术可以有效去除水中有机物，反应速度快，设备体积小，既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，降低处理成本。利用固体催化剂（活性炭、金属氧化物、负载型金属催化剂等）协同臭氧氧化可以降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化，很大限度地去除有机污染物的目的。
臭氧和活性炭联用，一方面利用活性炭吸附能力富集有机物，提高臭氧的利用率；另一方面利用活性炭的表面官能团作为臭氧氧化的催化剂，可有效提高臭氧在水处理中的氧化性能。尤其是水中含有酚类化合物时，臭氧氧化法可以有效去除酚类有机物。其次，废水中无法被微生物分解的有机物，如表面活性剂（ＡＢＳ）等可被臭氧迅速氧化分解。刘卫华等采用催化臭氧化技术去除垃圾渗滤液中难降解有机物，结果表明铜作为催化剂处理废水效果好于铁、锰。金属氧化物是非均相催化臭氧氧化的催化剂，它的合理选用可直接影响催化反应机理和效率。刘春英等采用载铜活性炭催化氧化法深度降解石油污水中的COD，结果显示对石油污水的COD 值深度降解至100ｍｇ／Ｌ以下。本研究采用臭氧非均相催化技术，以炼油废水为对象，研究反应过程影响因素，确定很佳工艺条件，验证生物降解性能的提升。解决炼油废水中溶解性有机物过高、生物降解性能差等问题，为炼油高浓度废水降解提供了理论依据，对炼化企业可持续发展具有应用价值。
实验水样取自辽河石化，以炼油废水预处理装置出水为实验对象。该污水污染严重，生物降解性能较低（COD平均值为4667mg/L，BOD5／COD平均值为0.13），无法满足后续生化处理要求。
影响因素考察:
1.催化剂类型及用量：非均相催化臭氧氧化主要是利用反应过程中产生的大量强氧化自由基来氧化降解水中有机物，从而达到水质净化的目的。催化臭氧化降解及矿化有机污染物主要涉及到3个方面的作用：臭氧的单独氧化，催化剂的吸附作用以及催化剂催化臭氧氧化作用。
2.初始PH：臭氧催化氧化炼油废水实验中，其他条件不变，随PH增大COD去除率明显提高。当初始ｐＨ＝11时，出水COD去除率达63.1％，增加近15％；BOD5／COD随PH升高而增大，ｐＨ＝13时达到很大值，说明碱性环境可以改善臭氧催化氧化效果。分析原因是：碱性环境和催化剂，加速了臭氧催化氧化反应中自由基•ＯＨ 生成速率，引起臭氧催化氧化反应效率提高；由于羟基自由基反应具有非选择性，导致该反应的破环速率提高，大量大分子难降解有机物变成易生物降解小分子，从而提升污水的生物降解性能。综合考虑PH对COD及BOD5／COD值影响，本实验的很佳初始PH为11(图3)。
3.反应时间：综合考虑处理效果及处理成本等因素，确定该实验很佳反应时间为40min。此时不但处理成本较低，而且污水生物降解性能得到较大幅度提高，基本可以满足下一步生化处理要求。（图4）
4. 反应臭氧量：当臭氧流量达到40L/H时，臭氧催化氧化炼油废水效果很好，COD去除率达到65.0％，BOD5／COD由原来的0.13提高至0.２８。高于或者低于此臭氧流量，反应效果均有不同程度下降。分析原因认为，并不是通入反应器中臭氧流量越大，污水的处理效果越好，而是参加反应的臭氧量越大，污水处理效果越好。所以应当充分考虑气流量对臭氧停留时间和传质效果影响。（图5）
总结：实验利用臭氧催化氧化技术处理炼油废水。确定载铜活性炭为催化剂，很佳处理条件为：污水处理量为4000ｍＬ；催化剂投量为２00ｃｍ3；初始PH为11；反应时间为40min；臭氧流量40L/H，处理1Ｌ炼油废水消耗臭氧0.46ｇ。该工艺条件下，臭氧催化氧化炼油废水的处理终点 COD 平均值为1 560mg/L，COD 平均去除率为65％，BOD5／COD 上升至0.２８，BOD5 为441mg/L。经模型活性污泥法验证，经臭氧催化氧化技术处理后，炼油废水中有机污染物得到有效降解，可生降解性能提升效果理想，且处理效果较为稳定。:
摘自:崔金久（宁波市环境保护科学研究设计院）
